納米TiO2對(duì)土壤水分運(yùn)動(dòng)及離子遷移過程影響的試驗(yàn)研究

呂金榜, 周蓓蓓, 王全九, 胡梓超, 潘二恒

(西安理工大學(xué) 水利水電學(xué)院 西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 西安710048)

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納米TiO2對(duì)土壤水分運(yùn)動(dòng)及離子遷移過程影響的試驗(yàn)研究

呂金榜, 周蓓蓓, 王全九, 胡梓超, 潘二恒

(西安理工大學(xué) 水利水電學(xué)院 西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 西安710048)

為了研究納米TiO2對(duì)土壤水分養(yǎng)分運(yùn)動(dòng)及重金屬吸附過程的影響，基于室內(nèi)一維垂直定水頭土柱試驗(yàn)，采用擾動(dòng)黃綿土均勻添加不同含量納米TiO2作為研究對(duì)象(質(zhì)量含量分別為0，0.001，0.005，0.01，0.05 g/g)，分別測(cè)定土壤累積入滲量曲線、水分特征曲線、溶質(zhì)穿透曲線及重金屬等溫吸附曲線。結(jié)果表明：(1) 納米TiO2對(duì)土壤水分入滲過程產(chǎn)生阻礙作用，入滲率隨著納米TiO2含量增加而減小;(2) 納米TiO2可以提高土壤的持水能力，隨著納米TiO2含量增加，相同土壤水吸力下的土壤含水量增大，進(jìn)氣吸力(α)隨納米TiO2含量增加而增大，形狀參數(shù)(n)隨之減小；(3) 納米TiO2可以有效提高土壤吸持惰性離子能力，隨納米TiO2含量增加，初始穿透時(shí)間提前，完全穿透時(shí)間延長(zhǎng)，彌散度增大。(4) 相同平衡濃度，隨著納米TiO2含量的增加，Cu2+吸附量加大。采用Langmuir方程擬合Cu2+等溫吸附曲線，最大吸附量(Sm)隨著納米TiO2含量增加而增大。研究可為改善黃綿土保水保肥性及重金屬污染的治理提供理論依據(jù)。

納米TiO2; 土壤入滲; 水分特征曲線; 溶質(zhì)穿透曲線; 等溫吸附曲線

將尺寸范圍介于10-7～10-9m的納米材料應(yīng)用于土壤物理學(xué)領(lǐng)域是該領(lǐng)域的一個(gè)新的突破，其主要原理為利用納米材料小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等基本特性，期待獲得許多傳統(tǒng)材料不具備的特性[1]，相對(duì)于其它的金屬氧化物，TiO2中Ti-O鍵的極性較大，表面吸附的水因極化發(fā)生解離，容易形成羥基。這種表面羥基可提高TiO2作為吸附劑及各種載體的性能，為表面改性提供方便[2]，另外，由于其尺寸的細(xì)微化，表現(xiàn)出懸浮液穩(wěn)定，有較強(qiáng)的吸附能力等獨(dú)特的物理特性[3]，因此在土壤物理學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用上顯示出較大潛力，并可將其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境領(lǐng)域[4]。周建敏等[5]將納米TiO2作為光催化劑，對(duì)城市生活廢水進(jìn)行降解試驗(yàn)研究，考察了常溫下催化劑的用量、光照時(shí)間及pH值等因素對(duì)城市生活廢水處理效果的影響，研究得出在篩選出的最佳光催化處理工藝條件下，COD的降解率達(dá)到91.3%，NH3-N的降解率達(dá)到72.4%。肖亞兵等[6]研究了納米TiO2對(duì)砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的吸附行為，結(jié)果表明納米TiO2在pH為1～10范圍內(nèi)對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附率可達(dá)99%。Zheng等[7]對(duì)TiO2進(jìn)行了研究得出，施用納米TiO2能促進(jìn)菠菜種子發(fā)芽，增加植株干重，促進(jìn)葉綠素形成及提高光合速率。劉健等[8-9]研究表明，將納米碳添加到普通尿素中，能促進(jìn)早稻、玉米、花生、大豆、小麥等作物的生長(zhǎng)，增加作物的產(chǎn)量。目前國(guó)內(nèi)外眾多研究表明，納米TiO2材料對(duì)土壤重金屬污染及作物生長(zhǎng)具有明顯的改善作用，但納米TiO2對(duì)土壤水分養(yǎng)分運(yùn)動(dòng)及重金屬吸附內(nèi)在機(jī)理方面的研究相對(duì)較少。

黃綿土是陜北地區(qū)典型土壤類型之一，由于其土層深厚，土質(zhì)疏松，水分養(yǎng)分流失嚴(yán)重，陜北地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)經(jīng)常面臨被破壞的威脅，而且耕地土壤重金屬污染嚴(yán)重[10]，黃土區(qū)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)效率及生態(tài)環(huán)境的健康發(fā)展受到極大威脅?；诩{米TiO2材料具有高比表面積、小尺寸效應(yīng)及高吸附性等特殊性質(zhì)，將其應(yīng)用于土壤水分養(yǎng)分流失及重金屬吸附過程的研究，通過調(diào)節(jié)土壤顆粒間結(jié)構(gòu)，改變其理化性質(zhì)，提高土壤持水保肥性，可為改善黃綿土水肥流失及土壤重金屬污染治理狀況提供新的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

土樣采自陜西省安塞縣試驗(yàn)站空閑農(nóng)地，供試土樣黏粒含量為5.53%，粉粒含量為19.32%，砂粒含量為75.15%，供試土樣為砂質(zhì)壤土。將待測(cè)土樣壓碎，過2 mm篩后烘干備用，納米TiO2與備用黃綿土分別按照納米TiO2質(zhì)量含量為0，0.001，0.005，0.01，0.05 g/g均勻混合，裝土容重為1.35 g/cm3。其中，0 g/g為不含納米TiO2的對(duì)照處理，試驗(yàn)共設(shè)5組處理，每組處理3次重復(fù)。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用定水頭垂直入滲測(cè)定不同納米TiO2含量下的黃綿土入滲過程。試驗(yàn)土柱采用壁厚0.5 cm，內(nèi)徑5 cm，高35 cm有機(jī)玻璃柱。將試驗(yàn)土樣分四層(每層5 cm)均勻裝入有機(jī)玻璃柱內(nèi)，填裝好土柱后，在土壤頂部放一層濾紙，防止通入蒸餾水時(shí)直接沖刷土柱，破壞土柱上表面。采用馬氏瓶定水頭供水，馬氏瓶為內(nèi)徑5 cm，高35 cm的有機(jī)玻璃柱，供水水頭控制在7.2 cm。試驗(yàn)過程中，觀測(cè)馬氏瓶中的水面高度變化和濕潤(rùn)鋒的垂直深度隨時(shí)間的變化，直至濕潤(rùn)鋒達(dá)到土柱底部為止。

入滲試驗(yàn)結(jié)束后，繼續(xù)通蒸餾水直至土樣飽和，然后立即吸去土柱表層水分，通入0.15 mol/L的CaCl2溶液進(jìn)行置換試驗(yàn)，水頭仍保持在7.2 cm，并在土柱下端用量筒承接出流液(每10 ml接取一次)，直至出流液中Cl-濃度等于置換液中Cl-濃度。采用0.01 mol/L的AgNO3溶液滴定獲得出流液中Cl-濃度，其中以10%質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀為指示劑。

采用離心機(jī)法測(cè)定土壤水分特征曲線。同樣按設(shè)定容重1.35 g/cm3稱取一定量不同處理土樣裝入環(huán)刀中，并浸入蒸餾水中使其自下向上充分飽和，稱重后依次放入離心機(jī)，測(cè)定不同吸力下對(duì)應(yīng)的土壤含水量。

測(cè)定Cu2+等溫吸附曲線，在40 ml具塞離心管中加入1.00 g不同處理的土樣，然后分別加入濃度為2，4，8，12，16，20 mmol/L的Cu(NO3)2溶液10 ml。加塞密封，在恒溫下震蕩2 h，靜置平衡24 h，以10 000 rpm的轉(zhuǎn)速離心分離30 min，收集上清液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定上清液中Cu2+的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米TiO2對(duì)累積入滲量的影響

將不同處理土樣的時(shí)間—累積入滲量曲線繪于圖1?？梢钥闯觯霛B率隨著納米TiO2含量增加呈減小的趨勢(shì)，在入滲初期，納米TiO2對(duì)土壤入滲率影響較小，曲線差異較小，入滲時(shí)間增長(zhǎng)，隨納米TiO2含量增加，相同入滲歷時(shí)，累積入滲量呈明顯的減小趨勢(shì)。當(dāng)納米TiO2含量為5%時(shí)，對(duì)土壤累積入滲量影響極為顯著，即使在入滲初期，一定入滲歷時(shí)內(nèi)，累積入滲量亦顯著低于對(duì)照試驗(yàn)。這主要是由于納米TiO2的存在，使得黃綿土中的大孔隙被極其細(xì)小的納米TiO2顆粒填充為多個(gè)小孔隙，大孔隙數(shù)量降低，小孔隙數(shù)量增加，同時(shí)由于納米TiO2的存在，改變了原本的水流通道，孔隙彎曲度增加，從而抑制水分入滲。因此，納米TiO2對(duì)提高土壤有效水分含量，提高土壤持水性具有重要意義。

圖1 不同納米TiO2含量對(duì)累積入滲量隨時(shí)間變化的影響

為進(jìn)一步分析納米TiO2對(duì)黃綿土入滲過程的影響，利用Philip方程對(duì)累積入滲量隨時(shí)間變化過程進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果見表1，決定系數(shù)R2較高，均達(dá)到顯著性水平(p<0.01)。說明Philip方程能較好描述不同納米TiO2含量的黃綿土累積入滲量變化過程。Philip方程中，吸滲率S反映土壤入滲能力，A為近似飽和導(dǎo)水率，其中穩(wěn)滲率A、吸滲率S均呈減小趨勢(shì)，即土壤入滲能力降低。表明納米TiO2可以有效改善土壤結(jié)構(gòu)，降低土壤入滲能力，增加水分在土壤中滯留時(shí)間，提高水分有效性具有重要意義。

表1 不同納米TiO2含量條件下累積入滲量隨時(shí)間變化過程的擬合結(jié)果

2.2 納米TiO2對(duì)土壤水分特征曲線的影響

為進(jìn)一步研究納米TiO2含量對(duì)土壤水分入滲過程的影響，本文測(cè)定了不同納米TiO2含量的黃綿土水分特征曲線，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，隨土壤含水量減小，水吸力起初平緩上升，而后轉(zhuǎn)入急速上升階段，初始上升點(diǎn)處的土壤含水量隨納米TiO2含量增加而增大，隨納米TiO2含量增加，相同土壤含水量下的水吸力增大，水分特征曲線愈加陡直，即隨吸力增加，土壤含水量的減小量變小。這說明添加納米TiO2后土壤持水能力有所提高。一方面，添加納米TiO2后，土壤中大孔隙數(shù)量降低，小孔隙數(shù)量增加，相對(duì)于大孔隙，小孔隙中的水分受外界吸力影響較小，不易析出。另一方面，細(xì)粒徑的納米TiO2增加了土壤的黏粒含量，改善了土壤質(zhì)地[13]，而且納米TiO2表面能極高，對(duì)水分有較高的吸持力。因此納米TiO2對(duì)提高土壤保水性有重要意義。

圖2 納米TiO2含量對(duì)水分特征曲線的影響

為進(jìn)一步分析納米TiO2對(duì)土壤水分運(yùn)動(dòng)參數(shù)的影響，本文利用RETC 軟件中van Genuchten經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)水分特征曲線進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)值見表2，決定系數(shù)R2均在0.99以上，達(dá)到顯著水平(p<0.01)，形狀參數(shù)n,m是表征水分特征曲線的斜率，反映著土壤的釋水速率[11]，n隨納米TiO2含量升高而減小，說明土壤釋水速率降低，即吸水能力提高；參數(shù)α表示土壤進(jìn)氣吸力相關(guān)的參數(shù)，α值隨納米TiO2含量升高而增大，表明土壤進(jìn)氣吸力在減小，相同條件下土壤持水性升高，土壤水勢(shì)升高[12]。

表2 RETC擬合參數(shù)結(jié)果

2.3 納米TiO2對(duì)氯離子遷移過程的影響

本試驗(yàn)選擇惰性離子Cl-作為示蹤元素，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，將不同處理土樣的溶質(zhì)穿透曲線繪于圖3，本文利用CXTIFIT 2.1中對(duì)流彌散理論反推溶質(zhì)遷移方程的重要參數(shù)，遷移參數(shù)見表3。

由圖3可以看出，對(duì)于不同處理土樣，初始穿透時(shí)出流液體積均小于一個(gè)孔隙體積。進(jìn)一步分析可以看出，隨納米TiO2含量的增加，初始穿透體積數(shù)減小，完全穿透體積數(shù)增大，這是由于納米TiO2顆粒極其細(xì)小，土壤中大孔隙被其填充，小孔隙增加，水流彎曲度增加，導(dǎo)致機(jī)械彌散作用增強(qiáng)，進(jìn)而使完全穿透土柱的時(shí)間延長(zhǎng)。進(jìn)一步分析圖3可以看出，氯離子溶液最終穿透濃度與初始濃度一致，表明納米TiO2不會(huì)將惰性離子吸附，影響其在土壤剖面的濃度分布，因此納米TiO2對(duì)減緩黃綿土土壤剖面中養(yǎng)分流失具有重要意義。

圖3 納米TiO2含量對(duì)黃綿土溶質(zhì)遷移的影響

利用CDE對(duì)氯離子穿透曲線進(jìn)行擬合，并將擬合結(jié)果列于表3。由表3可以看出，決定系數(shù)R2均在0.99以上，達(dá)到顯著水平(p<0.01)，SSQ為擬合值和實(shí)測(cè)值的剩余平方和，SSQ值遠(yuǎn)小于1，表明CDE能很好地描述各處理下的Cl-溶質(zhì)遷移情況。隨納米TiO2含量增加，水動(dòng)力彌散系數(shù)(D)及彌散度(λ)增大，納米TiO2顆粒增加了土壤中小孔隙數(shù)及水流通道曲折度，Cl-在土壤遷移過程中的機(jī)械彌散作用增大，彌散度亦隨之增大。因此可以進(jìn)一步確定納米TiO2可抑制土壤中溶質(zhì)遷移。

表3 溶質(zhì)遷移參數(shù)

2.4 納米TiO2含量對(duì)銅離子等溫吸附曲線的影響

研究土壤對(duì)重金屬的吸附特征時(shí)，經(jīng)常用到的一種方法是等溫吸附曲線法，根據(jù)測(cè)定重金屬離子的等溫吸附曲線的特征，可以判斷出土壤對(duì)重金屬離子吸附的作用[13]。本文采用被廣泛應(yīng)用描述污染元素吸附的Langmuir公式定量描述納米TiO2對(duì)重金屬離子的吸附作用，依據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果，將不同含量納米TiO2土壤的Cu2+等溫吸附曲線繪于圖4，可以看出，不同添加不同納米TiO2含量的土壤對(duì)Cu2+吸附性能差異很大。隨著Cu2+平衡濃度的增加，Cu2+吸附量呈增加的趨勢(shì)，均未達(dá)到吸附平衡。進(jìn)一步分析圖4可以看出，相同Cu2+平衡濃度下，隨著納米TiO2含量的增加，Cu2+吸附量增加，且增加量呈增加的趨勢(shì)。說明納米TiO2材料對(duì)重金屬Cu2+有很好的吸附作用，對(duì)于改善土壤重金屬污染具有重要意義。

為進(jìn)一步觀察納米TiO2材料對(duì)重金屬Cu2+的吸附作用，采用Langmuir等溫方程對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，根據(jù)Langmuir線性方程式[14]，以1/S和1/c為縱橫坐標(biāo)作圖，由所繪曲線的斜率及截距求得最大吸附量Sm和分配系數(shù)k。結(jié)果見表4，決定系數(shù)R2均大于0.87，達(dá)到顯著水平(p<0.01)，有較好的相關(guān)性，隨納米TiO2含量增加，分配系數(shù)k及最大吸附量Sm均增大，且k值較對(duì)照增加的百分比呈明顯增大的趨勢(shì)，說明納米TiO2對(duì)重金屬Cu2+有很好的吸附作用。

圖4 不同含量納米TiO2對(duì)Cu2+等溫吸附曲線的影響

表4 Langmuir等溫方程擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) Philip方程能較好地模擬添加納米TiO2的黃綿土入滲過程；入滲率隨納米TiO2含量增加呈減小趨勢(shì)，納米TiO2含量為5%時(shí)，對(duì)土壤入滲率影響極為顯著，納米TiO2可以有效提高土壤保水性。

(2) 相同的土壤水吸力下，土壤含水量隨納米TiO2含量增加而增大。van Genuchten模型能較好擬合添加不同含量納米TiO2的黃綿土水分特征曲線，隨納米TiO2含量增加，土壤進(jìn)氣吸力，形狀參數(shù)n均呈減小趨勢(shì)。說明納米TiO2材料對(duì)土壤的結(jié)構(gòu)和質(zhì)地產(chǎn)生了影響，有效提高了土壤的持水性能。

(3) 對(duì)流彌散方程(CDE)能較好描述添加不同含量納米TiO2的黃綿土溶質(zhì)遷移過程，隨納米TiO2含量增加，彌散度增大，完全穿透時(shí)間延長(zhǎng)。因此納米TiO2材料對(duì)土壤溶質(zhì)遷移具有阻礙作用，對(duì)緩解土壤養(yǎng)分流失具有重要意義。

(4) 銅離子等溫吸附曲線可以用Langmuir方程進(jìn)行較好描述，隨著納米TiO2含量的增加，最大吸附量Sm和分配系數(shù)k均增加，且分配系數(shù)k增加的百分比呈明顯增大的趨勢(shì)，說明納米TiO2對(duì)重金屬銅離子有很好的吸附作用，可以有效地原位固定銅離子。

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Experimental Study on Effects of Nano TiO2on Water Movement,Solute Transport in Soil Columns

Lü Jinbang, ZHOU Beibei, WANG Quanjiu, HU Zichao,PAN Erheng

(CollegeofWaterConservancyandHydropower,StateKeyLaboratoryBaseofEco-HydraulicEngineeringinAridArea,Xi′anUniversityofTechnology,Xi′an710048,China)

Based on disturbed one-dimensional loessial soil columns, we studied the effects of different nano TiO2contents (0 g/g, 0.001 g/g, 0.005 g/g, 0.01 g/g and 0.05 g/g) on water movement, solute transport as well as metal adsorption. Cumulative infiltration, the moisture characteristic curves, solute breakthrough curves and isothermal adsorption curve of heavy metals were measured separately during the experimental process. The main results were showed as follows. (1) The nano TiO2inhibited the process of soil water infiltration and the infiltration rate decreased with the increase of nano TiO2contents. (2) Nano TiO2can improve the water-holding capacity of soil, while under the same soil water suction, soil water contents and the inlet suction (α) increased with the increase of nano TiO2contents, but the shape parameter (n) decreased. (3) Nano TiO2improved soil solute holding ability effectively; with the increase of nano TiO2contents, initial penetration time advanced and the dispersivity increased, but the breakthrough time prolonged. (4) With respect to the same equilibrium concentration, the Cu2+adsorption quantity increased with the increase of nano TiO2contents. Cu2+isothermal adsorption curves could be described by the Langmuir equation, and it was found that the maximum adsorption (Sm) increased with the increase of TiO2contents. These results could provide the theoretical basis for the improvement of soil water and nutrient capacity as well as heavy metal pollution control.

nano titanium; water infiltration; moisture characteristic curve; solute breakthrough curve; isothermal adsorption curve

2015-03-27

2015-04-08

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51239009);國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41371239);陜西省科技支撐項(xiàng)目(2013KJXX-38);陜西省水利專項(xiàng)支撐計(jì)劃(2012slkj-04;2013Slkj-04);陜西省自然科學(xué)基金(2015JQ5161)

呂金榜(1991—),男,河南新鄉(xiāng)人,在讀研究生,主要研究方向:農(nóng)業(yè)水土資源與生態(tài)環(huán)境。E-mail:513453706@qq.com

周蓓蓓(1982—),女,陜西西安人,博士,副教授,主要研究方向:農(nóng)業(yè)水土與生態(tài)環(huán)境。E-mail:happyangle222@gmail.com

S152

1005-3409(2015)05-0058-04