介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑的制備及降解特性

武日雷，姜遠(yuǎn)光，費(fèi)學(xué)寧,，董業(yè)碩

(1. 天津城建大學(xué) a. 環(huán)境與市政工程學(xué)院；b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072)

介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑的制備及降解特性

武日雷1，姜遠(yuǎn)光1，費(fèi)學(xué)寧1,2，董業(yè)碩2

(1. 天津城建大學(xué) a. 環(huán)境與市政工程學(xué)院；b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；2. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072)

以聚乙二醇4000(PEG-4000)為致孔劑，采用溶膠-凝膠法制備出了光催化活性高的銳鈦礦型介孔TiO2；以制備的介孔TiO2為載體，采用液相還原法，在介孔TiO2孔道及表面原位生成納米鐵以制備出介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑，并用XRD、BET進(jìn)行了表征．以酸性紅B染料為降解對(duì)象，研究了不同煅燒溫度對(duì)介孔TiO2光催化性能的影響．通過(guò)介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑與等當(dāng)量的介孔TiO2、納米鐵以及介孔TiO2-納米鐵機(jī)械混合的光催化降解實(shí)驗(yàn)的比較，結(jié)果表明：該復(fù)合催化劑的光催化降解效率遠(yuǎn)高于介孔TiO2、納米鐵以及介孔TiO2-納米鐵機(jī)械混合催化劑的降解效率，20,min就可以使酸性紅B的降解率達(dá)到85%．

溶解-凝膠法；介孔TiO2；納米鐵；降解

光催化技術(shù)是一種新型的環(huán)境凈化技術(shù)，該技術(shù)具有高效、低能耗等優(yōu)點(diǎn)[1]．用于光催化降解環(huán)境中的污染物的催化劑多為N型半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO、Fe2O3等，其中TiO2因其活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、對(duì)人體無(wú)害而成為目前研究和應(yīng)用最為廣泛的一類(lèi)半導(dǎo)體材料．然而，TiO2光催化劑本身也具有局限性，如光生電子和空穴易復(fù)合，光量子產(chǎn)率低，較大的禁帶寬度(3.2,eV)，其光催化特性僅限于波長(zhǎng)≤380,nm的紫外波段等．為克服TiO2的這些缺點(diǎn)，提高其光催化效率，研究者對(duì)TiO2進(jìn)行了大量的改性研究．這些改性的作用主要分為兩類(lèi)[2]：一是降低TiO2禁帶寬度，擴(kuò)大起作用光的波長(zhǎng)范圍，如制備納米級(jí)TiO2摻雜，提高納米TiO2顆粒的量子尺寸效應(yīng)，使其在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)也能發(fā)揮作用；二是加入俘獲劑，阻止光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合，以提高量子效率．

TiO2的貴金屬沉積改性法是一種很好的抑制光生電子和空穴復(fù)合的方法．該法改性催化劑中金屬粒子可有效俘獲TiO2中產(chǎn)生的光生電子，減少光生電子和空穴的復(fù)合，有效提高催化活性，如Pt、Ag、Ru、Pd等貴金屬與TiO2復(fù)合作用可顯著提高催化劑的催化活性[3-7]．雖然貴金屬沉積可顯著提高TiO2光催化活性，但是所摻雜的這些貴金屬會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，這使得改性催化劑在使用過(guò)程中對(duì)環(huán)境存在二次污染的隱患；此外，貴金屬摻雜制備的催化劑成本較高，不利于實(shí)際應(yīng)用．梁宏等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2納米管上負(fù)載納米鐵，在紫外光照射下可有效提高TiO2納米管陣的光電響應(yīng)能力，與純TiO2納米管陣列相比，最大可提高2.3倍，并且小粒徑的納米鐵顆粒成為電子的俘獲中心，減小了電子和空穴的復(fù)合幾率，提高了光電響應(yīng)的效率，說(shuō)明在一定程度上納米鐵粒子起到了類(lèi)似貴金屬顆粒在TiO2表面沉積的作用．對(duì)此，筆者首先采用溶膠-凝膠制備介孔TiO2，然后以介孔TiO2為載體，在介孔TiO2上負(fù)載納米鐵粒子以制得介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑；對(duì)所制備的樣品進(jìn)行XRD、BET測(cè)試表征分析，研究其降解特性．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

主要試劑有鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、鹽酸、硫酸亞鐵、硼氫化鉀、聚乙二醇4000(PEG-4000)，以上試劑均為分析純，酸性紅B為工業(yè)純，實(shí)驗(yàn)所用去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制；主要儀器有日本理學(xué)RigakuD/ max2500/pc型X射線衍射儀，UV-2550紫外可見(jiàn)光譜儀(日本島津公司)，比表面積孔徑分析儀(美國(guó)麥克公司)．

1.2 催化劑的制備

1.2.1 介孔TiO2的制備

配置0.1,mol/L的鹽酸乙醇緩沖溶液1,L備用，室溫下，將一定量的PEG-4000加入到裝有40,mL鹽酸乙醇緩沖溶液的燒杯中攪拌均勻；在攪拌下向燒杯中逐滴加入一定量的鈦酸丁酯和去離子水，滴加完畢，繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠，停止攪拌，陳化12,h，放置烘箱115,℃干燥12,h；將干燥完畢的催化劑置于馬弗爐中加熱煅燒，采用階梯升溫方式，分別在400，450、500,℃煅燒2,h，取出冷卻至室溫，研磨過(guò)300目篩，即得介孔TiO2．

1.2.2 介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將一定量的FeSO4·7,H2O和少量的PEG-4000溶于50,mL蒸餾水中，溶解完畢加入1.33,g上述所制備的介孔TiO2，超聲30,min；將一定量的無(wú)水乙醇加入到三口反應(yīng)燒瓶中，攪拌5,min，然后向反應(yīng)瓶中逐滴加入過(guò)量的KBH4溶液，滴加完畢，繼續(xù)通氮?dú)鈹嚢璺磻?yīng)30,min，將沉淀分別用去離子水和乙醇洗滌三次，離心分離；將離心分離的沉淀旋蒸干燥，即得到介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑．

1.3 光催化活性實(shí)驗(yàn)研究

以500,mL燒杯為反應(yīng)器，紫外燈(15,W，254 nm低壓紫外燈)架在燒杯中心位置以上5,cm處，采用機(jī)械攪拌混合法，將催化劑與模擬降解物充分混合，并進(jìn)行快速攪拌，反應(yīng)過(guò)程中用黑布將反應(yīng)裝置罩上．

以50,mg/L酸性紅B染料為降解對(duì)象，并以其褪色率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的光催化性能．催化劑的投加量為0.5,g/L，光催化反應(yīng)100,min，每20,min取樣一次，將所取樣進(jìn)行離心分離(時(shí)間8,min，轉(zhuǎn)速7,000,r/min)，取上清液，以酸性紅B染料的最大吸收波長(zhǎng)λ＝515,nm處測(cè)定其吸光度值，根據(jù)Lambert-Beer定律，用降解前后的吸光度值來(lái)計(jì)算酸性紅B的褪色率η，計(jì)算式為

式中：A0、At分別為初始吸光度值和反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的吸光度值．

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔TiO2與介孔TiO2負(fù)載納米鐵的XRD表征

圖1為400，450，500,℃煅燒制備介孔TiO2的XRD衍射譜圖．

圖1 不同溫度煅燒處理的介孔TiO2XRD衍射譜圖

由圖1可知，在三個(gè)不同煅燒溫度下的TiO2在2θ 為25.3°、37.8°、48.1°都出現(xiàn)了TiO2的特征衍射峰，即在這三個(gè)煅燒溫度下都得到了銳鈦型TiO2；而且隨著煅燒溫度的增加，TiO2的半峰寬越窄，衍射峰也越來(lái)越尖銳，晶化度越來(lái)越好，TiO2光催化活性越來(lái)越好．但是，在介孔TiO2制備過(guò)程中，高溫煅燒會(huì)使催化劑出現(xiàn)孔道坍塌的現(xiàn)象，煅燒溫度越高，坍塌越嚴(yán)重，而且會(huì)影響其催化活性．因此，具體選擇哪個(gè)煅燒溫度，要通過(guò)光催化活性實(shí)驗(yàn)來(lái)確定．

圖2為介孔TiO2(450,℃煅燒)和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%的介孔TiO2負(fù)載納米鐵的XRD衍射譜圖．

圖2 介孔TiO2和介孔TiO2負(fù)載納米鐵的XRD衍射譜圖

由圖2可知，介孔TiO2在2θ為44.6°時(shí)沒(méi)有鐵的特征衍射峰，而介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑在2θ為44.6°時(shí)出現(xiàn)了Fe的衍射峰，表明所合成的復(fù)合催化劑確實(shí)是介孔TiO2和納米鐵的復(fù)合物，而且復(fù)合催化劑的TiO2特征衍射峰沒(méi)有因納米鐵的引入而發(fā)生改變，說(shuō)明負(fù)載于介孔TiO2上的納米鐵沒(méi)有對(duì)TiO2的晶格和晶型造成改變．

2.2 催化劑的BET測(cè)試

圖3為樣品介孔TiO2(450,℃煅燒)和介孔TiO2負(fù)載納米鐵的N2吸附-脫附等溫曲線．

圖3 介孔TiO2與介孔TiO2負(fù)載納米鐵的N2吸附-脫附等溫曲線

由圖3可知，介孔TiO2和介孔TiO2負(fù)載納米鐵N2吸附-脫附等溫曲線均為典型的Ⅳ型曲線，這表明制備的介孔TiO2和介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)．另外，曲線A、B都在N2分壓P/P0＜0.4時(shí)，吸附量隨P/P0升高而逐漸增加；在P/P0＝0.4～0.8時(shí)有一個(gè)明顯的脫附滯后環(huán)，說(shuō)明納米鐵負(fù)載之后介孔TiO2的孔結(jié)構(gòu)變化不大．

圖4為介孔TiO2(450,℃煅燒)和介孔TiO2負(fù)載納米鐵的孔徑分布曲線，該曲線是由BJH方法對(duì)吸附-脫附等溫線計(jì)算得到的．

圖4 介孔TiO2與介孔TiO2負(fù)載納米鐵的孔徑分布

由圖4可知，介孔TiO2的孔徑在7.2～8.0,nm(說(shuō)明合成的為介孔材料)；介孔TiO2負(fù)載納米鐵最可幾孔徑在4.7～5.3,nm，孔徑有些變小，這是由于納米鐵在介孔TiO2孔道內(nèi)生成所致．介孔TiO2和介孔TiO2負(fù)載納米鐵的比表面積分別為79.41，74.93 ,m2/g，孔容分別為0.090，0.079,cm3/g．

2.3 煅燒溫度對(duì)介孔TiO2活性的影響

以三種不同煅燒溫度制備的介孔TiO2為催化劑，進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，催化劑的投加量為1,g/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5．

圖5 不同煅燒溫度制備的介孔TiO2的光催化實(shí)驗(yàn)

由圖5可知，450,℃煅燒制備的TiO2光催化降解效率最高；500,℃的其次；400,℃的降解效果最低，這與之前分析XRD譜圖得到的結(jié)果不盡相同．主要原因是所制備的催化劑為介孔TiO2，400,℃煅燒的介孔TiO2沒(méi)有完全結(jié)晶，還有部分的無(wú)定型TiO2存在，導(dǎo)致了其光催化降解能力的降低；而煅燒溫度的升高，雖然使得TiO2結(jié)晶更加完美，但同時(shí)會(huì)造成介孔孔道坍塌和晶粒的長(zhǎng)大，孔隙率和比表面積降低，催化活性點(diǎn)減少，反而降低了催化效果[9]．因此，選擇450,℃煅燒制備的介孔TiO2為載體制備介孔TiO2負(fù)載納米鐵．

2.4 四種催化劑的光催化性能比較

為確定合成的介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑的光催化性能，進(jìn)行了四種不同催化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)．反應(yīng)液均為50,mg/L酸性紅B溶液，pH為4.5，結(jié)果如圖6所示．

圖6 四種不同催化劑的光催化降解曲線

由圖6可知，介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑的降解效率最高，其在20,min內(nèi)就可使酸性紅B溶液的褪色率達(dá)到85%以上，降解效率遠(yuǎn)高于等當(dāng)量的介孔TiO2、納米鐵和介孔TiO2-納米鐵機(jī)械混合的催化劑的降解效率．

導(dǎo)致上述結(jié)果的主要原因：

(1)納米鐵負(fù)載于介孔TiO2上后，在光催化反應(yīng)過(guò)程中，由于納米鐵的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2的費(fèi)米能級(jí)，TiO2經(jīng)紫外光照后激發(fā)的光生電子會(huì)及時(shí)遷移到納米鐵粒子表面，使TiO2產(chǎn)生的光生電子和空穴有效地分離，減少光生載流子的復(fù)合，在一定程度上納米鐵起到了光生電子“接收器”的作用[10]，從而使復(fù)合催化劑的光催化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于介孔TiO2的和納米鐵的；

(2)介孔TiO2-納米鐵的機(jī)械混合仍然不能解決納米鐵的團(tuán)聚，這將在很大程度上影響納米鐵的活性，使納米鐵的還原能力不能充分發(fā)揮；介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑中納米鐵與TiO2間的協(xié)同作用，會(huì)使納米鐵表面聚集光生點(diǎn)，這些光生點(diǎn)會(huì)減少納米鐵對(duì)溶液中酸度的消耗；而介孔TiO2－納米鐵機(jī)械混合的催化劑中納米鐵與TiO2沒(méi)有這種協(xié)同作用，兩者在進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)只是各自進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，這使得納米鐵在反應(yīng)液中的酸度不斷地消耗，而在酸度消耗過(guò)程中，TiO2表面所帶電荷由正轉(zhuǎn)為負(fù)(TiO2的等電點(diǎn)在5.0～6.1[11])，酸性紅B染料分子在溶液中帶負(fù)電荷，這會(huì)使TiO2與染料分子間產(chǎn)生電荷斥力，阻礙染料分子附著于介孔TiO2表面上，進(jìn)而降低了TiO2光催化效率；

(3)介孔TiO2-納米鐵的機(jī)械混合遠(yuǎn)不如介孔TiO2負(fù)載納米鐵復(fù)合催化劑中納米鐵與TiO2之間接觸得那么緊密，這使得機(jī)械混合這種方式無(wú)法促使兩者之間起到協(xié)同作用．因此機(jī)械混合的催化劑的降解效率仍然遠(yuǎn)低于復(fù)合催化劑的．

3 結(jié) 論

(1)對(duì)樣品進(jìn)行XRD衍射結(jié)果表明，所合成的介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑除具有TiO2特征衍射峰外，在44.6°處出現(xiàn)了鐵的特征衍射峰；BET的結(jié)果表明，所合成的介孔TiO2具有介孔結(jié)構(gòu)，并且在介孔TiO2上負(fù)載納米鐵后，仍具有這種介孔結(jié)構(gòu)．

(2)經(jīng)450,℃煅燒制備的介孔TiO2的光催化活性最高．

(3)與等當(dāng)量的介孔TiO2、納米鐵、介孔TiO2－納米鐵機(jī)械混合催化劑比較，介孔TiO2負(fù)載納米鐵催化劑的光催化活性最高，在20,min內(nèi)就可使酸性紅B溶液的褪色率達(dá)到85%．

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Preparation and Degradable Characteristics of Mesoporous TiO2Supported Nanoscale Zero-valent Iron

WU Ri-lei1，JIANG Yuan-guang1，F(xiàn)EI Xue-ning1,2，DONG Ye-shuo2
(1a. School of Environmental and Municipal Engineering；1b. Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

In this study,Polyethylene glycol 4000 was taken as porogen,a mesoporous anatase TiO2was prepared with sol-gel method. By preparing mesoporous anatase TiO2as carrier,mesoporous TiO2supported nanoscale zero-valent iron composite catalysts was prepared in mesoporous surface and channels situ generated nanoscale iron by chemical reduction method,characterizations of the mesoporous TiO2supported nanoscale zero-valent iron were studied by X-ray diffraction (XRD) and nitrogen adsorption-desorption(BET). By comparing photocatalytic degradation comparative experiments of mesoporous TiO2supported nanoscale zero-valent iron catalyst with an equivalent of mesoporous TiO2nano-iron and mesoporous TiO2-nano-iron mechanical mixture,the synergistic effect of TiO2with nano-iron in the composite catalyst made its photocatalytic degradation efficiency much higher than the other three catalysts photocatalytic,and degradation rate of acid red B more than 85% within 20 min.

sol-gel method；porous TiO2；nZVI；degradation

TQ426

A

2095-719X(2015)02-0120-05

2014-10-13；

2014-11-28

武日雷（1988—），男，河北邯鄲人，天津城建大學(xué)碩士生．