常見氣體用金屬氧化物氣敏材料的研究進(jìn)展

由雪玲

（上海交通大學(xué)，金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200240）

0 引 言

現(xiàn)代工業(yè)迅速發(fā)展創(chuàng)造巨大財(cái)富的同時(shí)，也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染，特別是氣體污染。工業(yè)廢氣、汽車尾氣排放等會(huì)導(dǎo)致全球變暖、酸雨等環(huán)境問題出現(xiàn)，易燃易爆氣體泄漏等［1］會(huì)影響人們的身體健康和生命安全。目前，世界各國都已采取相應(yīng)措施應(yīng)對(duì)氣體污染帶來的嚴(yán)峻環(huán)境問題，對(duì)氣體的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)已成為重要的研究課題［2-3］。

在技術(shù)層面上，氣相色譜儀、質(zhì)譜儀等傳統(tǒng)檢測(cè)儀器因攜帶不方便、成本高等缺點(diǎn)，已無法滿足目前對(duì)低濃度氣體、低能耗、高效、快速檢測(cè)的要求。20世紀(jì)出現(xiàn)的氣敏傳感器［4］開拓了氣體檢測(cè)的新途徑，該儀器迅速成為氣體檢測(cè)的有效儀器，可以檢測(cè)易燃易爆氣體、有毒有害氣體、環(huán)境污染氣體等。在溫度一定的條件下，對(duì)一定濃度的待檢測(cè)氣體，傳感器的靈敏度越高，氣敏性能就越好。低檢測(cè)溫度和快速響應(yīng)是氣敏傳感器的優(yōu)異性能，低的檢測(cè)溫度可以降低傳感器的能耗，提高其壽命，降低成本；快速響應(yīng)則可滿足更高的安全要求。自從氣敏傳感器出現(xiàn)以來，基于氣敏傳感器性能的提高，研究人員對(duì)不同類型的氣敏傳感器［5］進(jìn)行了大量研究，包括電阻式半導(dǎo)體氣敏傳感器、電容式氣敏傳感器、聲表面波（SAW）氣體傳感器、石英振子式（OMB）氣敏傳感器、MOS二極管電容電壓型氣體傳感器等，其中，電阻式半導(dǎo)體氣敏傳感器具有高效低耗、響應(yīng)迅速、便于攜帶好等特點(diǎn)，是最具研究和應(yīng)用價(jià)值的氣敏傳感器。

金屬氧化物氣敏材料［6］是電阻式半導(dǎo)體氣敏傳感器用氣敏材料之一，具有氣敏性能優(yōu)異、檢測(cè)范圍廣、制備方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。早在1962年，F(xiàn)ujjishi等［4］設(shè)計(jì)了簡(jiǎn)易的ZnO氣敏傳感器，開創(chuàng)了氣敏傳感器用金屬氧化物氣敏材料研究的先河。最初的金屬氧化物氣敏材料多以SnO2［7-8］、ZnO、TiO2［9］和WO3等單一金屬氧化物為主。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的多組分復(fù)合金屬氧化物［10］比單一氧化物具有更高的靈敏度。在此基礎(chǔ)上，研究人員還發(fā)現(xiàn)兩種金屬氧化物形成的核殼結(jié)構(gòu)可以有效提高材料的氣體選擇性。

但在實(shí)際應(yīng)用中，金屬氧化物氣敏材料仍存在一些問題，如氣敏機(jī)理存在諸多爭(zhēng)議［11］、工作溫度高、壽命低以及穩(wěn)定性差等。在氣敏機(jī)理方面，現(xiàn)有文獻(xiàn)在材料表面吸附離子的狀態(tài)［12-13］、內(nèi)部導(dǎo)電機(jī)制［14-16］和表面氣體反應(yīng)途徑［17-18］三方面存在不同解釋，但研究人員普遍認(rèn)可的是，材料暴露于空氣中時(shí)，空氣中的氧與材料中的電子產(chǎn)生表面物理吸附作用，游離成氧離子形式［19］，待測(cè)氣體進(jìn)入后被吸附到材料表面，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使材料表面電導(dǎo)率發(fā)生變化。進(jìn)一步研究認(rèn)為，當(dāng)晶粒尺寸小于2Ld（Ld為德拜長(zhǎng)度）且大幅度減小時(shí)，材料對(duì)待測(cè)氣體的靈敏度會(huì)有極大提高［20］。這一尺寸效應(yīng)在多種金屬氧化物氣敏材料中被發(fā)現(xiàn)［21-22］?；谶@一理論研究，不同直徑的納米線、棒、纖維和不同厚度的納米片、薄膜被合成出來。

隨著金屬氧化物研究的不斷深入，眾多綜述文獻(xiàn)從機(jī)理、結(jié)構(gòu)［23］等方面對(duì)金屬氧化物氣敏材料進(jìn)行了概述。只有極少報(bào)道是以檢測(cè)對(duì)象為思路來綜述金屬氧化物氣敏材料的靈敏度、響應(yīng)速度等性能。為了更好地利用已有的研究成果，作者綜述了近幾年常見氣體用金屬氧化物氣敏材料的研究進(jìn)展，以供同行參考。

1 常見氣體用金屬氧化物氣敏材料

1.1 CO2用金屬氧化物氣敏材料

CO2主要來源于汽車尾氣、工業(yè)廢氣、物質(zhì)燃燒產(chǎn)物等。此外，面積日益減少的森林降低了生態(tài)環(huán)境吸收CO2的能力，間接導(dǎo)致大氣中的CO2含量增加。為了檢測(cè)CO2含量，從而控制其排放量，各種金屬氧化物氣敏材料被開發(fā)出來。

在可用于檢測(cè)體積濃度大于500mL·m-3CO2的金屬氧化物材料中，只有少數(shù)表現(xiàn)出了較好的CO2敏感性。SnO2厚膜是一種常用于檢測(cè)CO2含量的金屬氧化物氣敏材料，研究人員多以SnO2為基體，通過添加貴金屬、過渡族金屬氧化物等方法提高其氣敏性能。如，Kim等［24］合成了摻雜La2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4.5%）的SnO2厚膜傳感器，當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%時(shí)，該傳感器對(duì)1 000mL·m-3的CO2的檢測(cè)靈敏度達(dá)到最大，為1.52。另一種用于檢測(cè)CO2含量的常用金屬氧化物氣敏材料為電導(dǎo)型復(fù)合金屬氧化物，該類材料以BaTiO3-CuO為代表，但研究起步較晚，在1995年由Andrea等［25］首先成功開發(fā)。自此，BaTiO3-CuO被用作CO2氣敏檢測(cè)的報(bào)道增多，Herran等的研究尤為深入，他所在課題組［26］指出，在常溫下BaTiO3-CuO的檢測(cè)靈敏度與CO2體積濃度呈對(duì)數(shù)關(guān)系，CO2體積濃度為500～5 000mL·m-3時(shí)，按照電阻值計(jì)算的回復(fù)時(shí)間約為5min，優(yōu)于其它已知材料的。近年來，有人對(duì)BaTiO3-CuO進(jìn)行了貴金屬摻雜改性試驗(yàn)，開發(fā)的CeO2-BaTiO3-CuO等三元復(fù)合體系材料為CO2用金屬氧化物氣敏材料的制備和氣敏機(jī)理探索提供了新的思路。

目前，CO2用金屬氧化物氣敏材料傳感器適用于要求不高的常規(guī)溫室控制、室內(nèi)氣體檢測(cè)等方面。CO2用金屬氧化物氣敏材料主要以厚膜為主，但厚膜技術(shù)會(huì)造成材料與氣體的接觸面積減小，降低了材料的靈敏度。薄膜技術(shù)和微加工技術(shù)的引入不僅可以提高材料的靈敏度和響應(yīng)/回復(fù)速度，而且有利于傳感器向小型化、微型化方向發(fā)展，提高了其便攜性。

1.2 CH4用金屬氧化物氣敏材料

CH4是礦井瓦斯、天然氣和沼氣等的主要組成氣體，易燃易爆，在空氣中的爆炸下限為5.3%（體積分?jǐn)?shù)）。作為一種溫室氣體，它產(chǎn)生的溫室效應(yīng)是CO2的22倍。此外，它在工業(yè)和生活中也是應(yīng)用廣泛的重要?dú)怏w，及時(shí)檢測(cè)出CH4對(duì)環(huán)境安全、生產(chǎn)安全和生命安全有著非常重要的意義。

SnO2的厚膜也常被用于CH4氣體的檢測(cè)中，Haridas等［27］研究了不同溫度下?lián)诫s不同催化劑的SnO2厚膜對(duì)200mL·m-3CH4的檢測(cè)靈敏度，結(jié)果表明，Pd-SnO2結(jié)構(gòu)在220℃下的靈敏度可達(dá)97.2%，高于摻雜其它催化劑SnO2厚膜的靈敏度；Choudhary等［28］分析了不同鈀含量對(duì)SnO2厚膜靈敏度的影響，當(dāng)鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，隨著溫度升高，厚膜對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5%的CH4的靈敏度增加，并在350℃時(shí)達(dá)到最大，為25。在響應(yīng)速度方面，SnO2的厚膜結(jié)構(gòu)對(duì)CH4的響應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，這限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

多種結(jié)構(gòu)的ZnO都在檢測(cè)CH4方面獲得廣泛應(yīng)用，并取得較好的檢測(cè)效果。Zhang等［29］利用預(yù)涂的鉑/鋅籽晶層控制合成了ZnO納米棒，其直徑在50～150nm之間，最低檢測(cè)濃度可達(dá)0.1mL·m-3，在350℃下對(duì)10mL·m-3的CH4的靈敏度為28%左右；Pati等［30］制備出了由納米晶粒組成的ZnO超薄膜，它可對(duì)100～1 660mL·m-3的CH4產(chǎn)生響應(yīng)，這種薄膜對(duì)CO和H2也有響應(yīng)，使用改進(jìn)的FFT（快速傅氏變換）分析方法可區(qū)分出不同的檢測(cè)氣體。

查閱大量文獻(xiàn)后可知，對(duì)CH4表現(xiàn)出良好氣敏性能的金屬氧化物比較少，且大部分金屬氧化物都存在靈敏度較低、響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、工作溫度高等問題。僅利用傳統(tǒng)金屬氧化物檢測(cè)CH4很難達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求，開發(fā)新的金屬氧化物，特別是復(fù)合金屬氧化物，會(huì)為CH4氣敏檢測(cè)帶來新的契機(jī)。

1.3 CO用金屬氧化物氣敏材料

高濃度的CO危害嚴(yán)重，在《英國國家空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定，人體在10mL·m-3的CO環(huán)境中的時(shí)間不能超過8h。即便是更低濃度的CO環(huán)境，對(duì)人體健康仍存在危害。對(duì)CO的檢測(cè)主要集中在兩個(gè)方面，一是密閉室內(nèi)煤爐燃燒產(chǎn)生的CO或液化氣管道中CO泄漏的預(yù)警，二是工業(yè)生產(chǎn)煤氣以及礦井中CO的檢測(cè)。

CO用金屬氧化物傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)快速、穩(wěn)定性好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，最初以ZnO、SnO2和TiO2等單一金屬氧化物為主。ZnO的獨(dú)特結(jié)構(gòu)對(duì)CO的檢測(cè)非常有利，如Zhang等［31］制備的具有獨(dú)特刷狀分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO對(duì)50mL·m-3CO的靈敏度高于普通ZnO納米線的，并且最佳工作溫度穩(wěn)定在265℃。

隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)在納米線等一維結(jié)構(gòu)中加入摻雜物后，其靈敏度可以得到更大的提升。Hieu等［32］合成了表面摻雜LaOCl的ZnO納米線，其對(duì)10～200mL·m-3CO的靈敏度是ZnO納米線的數(shù)倍，在400℃其對(duì)200mL·m-3CO的靈敏度可達(dá)到4，但檢測(cè)信號(hào)容易受到CO2氣體的干擾；Li等［33］結(jié)合水熱法與電化學(xué)法合成了Co/ZnO納米棒，在350℃其對(duì)50mL·m-3CO的靈敏度為16%，是未摻雜ZnO納米棒的8倍，CO體積濃度高于50mL·m-3時(shí)，靈敏度增強(qiáng)效果更加明顯。

納米結(jié)構(gòu)ZnO的表面摻雜改性方法同樣適用于其它金屬氧化物。Zhukova等［34］在SnO2（Sb）晶須表面沉積鈀，此材料對(duì)體積濃度低至10mL·m-3的CO出現(xiàn)響應(yīng)，未沉積鈀的SnO2（Sb）晶須對(duì)同濃度的CO響應(yīng)很弱，但文獻(xiàn)中并沒有給出具體的響應(yīng)數(shù)據(jù)；Singh等［35］合成了花狀TiO2薄膜、摻鈀和摻金的花狀TiO2薄膜，它們對(duì)體積分?jǐn)?shù)為0.02%的CO的靈敏度分別為14%（673K）、25%（548K）和32%（498K），其靈敏度依次增加，工作溫度卻逐漸降低?？梢?，采用添加貴金屬等表面改性的方法可大大提高CO用金屬氧化物氣敏材料檢測(cè)的靈敏度。

目前，在90℃左右即可制備CO氣敏材料，這大大地降低了傳感器制備的能耗，便于傳感器的大規(guī)模生產(chǎn)。CO用金屬氧化物廉價(jià)易得，制備簡(jiǎn)單，但選擇性問題一直是CO用金屬氧化物研究的挑戰(zhàn)性課題。研究不同添加物的影響，進(jìn)一步優(yōu)化材料成分，改善材料對(duì)CO的選擇性，是未來CO用金屬氧化物材料的發(fā)展方向。

1.4 NOx用金屬氧化物氣敏材料

NOx代指氮氧化物，包括NO、NO2、N2O等，其中，NO和N2O容易被氧化成NO2。在城市中，化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣是NOx的主要來源。對(duì)NOx的檢測(cè)需求主要集中在低濃度和高靈敏度響應(yīng)方面。在單一金屬氧化物中，WO3一直是NOx氣體排放檢測(cè)的重要金屬氧化物。Heidari等［36］制備的 WO3納米顆?？蓹z測(cè)低至50μL·m-3的NO2，靈敏度約為2；Zhang等［37］將 WO3氣敏層整合在氣敏基板上，在135℃對(duì)45μL·m-3NO2的靈敏度為7，并且靈敏度隨NO2濃度的升高表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)；Liang等［38］合成了ZnO納米棒，其由大小和形狀不同的納米晶粒組成，其對(duì)1mL·m-3NO2的靈敏度達(dá)28，但工作溫度為350℃，高于通常報(bào)道的225℃；Chen等［39］報(bào)道了尺寸為50～90nm的多孔ZnO納米片對(duì)0.5mL·m-3NO2的靈敏度超過120，且工作溫度只有175℃，檢測(cè)氣體濃度、工作溫度低于其它已見報(bào)道的。此外，ZnO維數(shù)的增加可從多個(gè)方面提高材料的氣敏性能。

在復(fù)合金屬氧化物方面，ITO（氧化銦錫）以其高的熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)，成為最新的復(fù)合氧化物氣敏材料。Vijayalakshmi等［40］在基板上沉積了納米ITO薄膜，并研究了其對(duì)50mL·m-3NO2靈敏度隨溫度的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在600K時(shí)的靈敏度達(dá)到最大，為28，高于單一In2O3或SnO2的氣敏性能，但其靈敏度遠(yuǎn)低于ZnO納米片的［39］，這種新型復(fù)合材料仍需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控來進(jìn)一步改善其氣敏性能。

上述幾種金屬氧化物可以檢測(cè)體積濃度很低的NOx，在汽車尾氣檢測(cè)上具有良好的應(yīng)用前景。在汽車尾氣中，同時(shí)存在多種氣體，水蒸氣會(huì)降低檢測(cè)的靈敏度，其它氣體亦會(huì)干擾檢測(cè)信號(hào)。調(diào)控氧化物納米結(jié)構(gòu)并探索新傳感器的選擇性，是該類氣敏材料的研究熱點(diǎn)。

1.5 H2用金屬氧化物氣敏材料

H2是目前世界上公認(rèn)的高效清潔能源，燃燒效率高，產(chǎn)物是水，無污染，極具開發(fā)應(yīng)用前景，可應(yīng)用于便攜式燃料電池的開發(fā)和家庭用電的供應(yīng)。但因存在火焰?zhèn)鞑ニ俣雀撸ㄔ诳諝庵锌蛇_(dá)3.42m·s-1）、可燃燒范圍廣（體積分?jǐn)?shù)從4.0%～74.2%）、易燃易爆等缺點(diǎn)，在開發(fā)利用過程中一旦發(fā)生泄露，將會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失甚至人身傷害。保證H2的安全存儲(chǔ)利用是未來H2開發(fā)利用的先決條件。

在眾多金屬氧化物氣敏材料中，SnO2和ZnO具有良好的H2氣敏性。納米SnO2也逐步引入傳感器制備中。Kwak等［41］引入原位介電泳技術(shù)，引導(dǎo)SnO2納米顆粒在電極間自組裝成橋，調(diào)整電壓和頻率等技術(shù)參數(shù)，可檢測(cè)體積濃度為160mL·m-3的H2，且在350℃下的靈敏度最高，可達(dá)到7；Huang等［42］利用介電泳技術(shù)，將SnO2納米棒依次排布在鉑電極間，實(shí)現(xiàn)了室溫下對(duì)H2的快速選擇性檢測(cè)，并在250℃下表現(xiàn)出了最佳的氣敏性能。由于精度的限制，介電泳技術(shù)在納米線、棒、纖維中的應(yīng)用較多。ZnO應(yīng)用于H2檢測(cè)時(shí)，多以一維的納米線、納米棒為主。Lupan等［43］合成了直徑分別為100nm和200nm的ZnO納米線，這兩種納米線均可實(shí)現(xiàn)室溫下對(duì)H2的檢測(cè)，且直徑為100nm的靈敏度更高，可檢測(cè)的體積濃度低至10mL·m-3，響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間分別為3s和2s；Hassan等［44］在無定形SiO2基體上合成了直徑為80～100nm的六角形ZnO納米棒，其在室溫下對(duì)1 000mL·m-3H2的靈敏度可達(dá)2.94，并且隨著工作溫度升高，可重復(fù)性增加，可用于易燃環(huán)境中便攜式氫敏傳感器的制備。

但是，單一納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物還存在一些缺點(diǎn)，如表面活性不足等。越來越多的研究表明，摻雜形成新復(fù)合物或者貴金屬表面修飾可以優(yōu)化材料成分和提高表面活性，改善材料的響應(yīng)速度、靈敏度和檢測(cè)的下限濃度。Wang等［45］制備的NiO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維，在320℃下對(duì)H2的響應(yīng)時(shí)間降至約3s，最低檢測(cè)濃度為5mL·m-3；Chang等［46］用直徑為3～9nm的鈀納米顆粒對(duì)ZnO納米棒進(jìn)行表面修飾，在260℃下其對(duì)500mL·m-3H2的最大靈敏度可達(dá)1 106，室溫下為16.9，遠(yuǎn)高于單一ZnO氣敏材料的［44］。需要指出的是，鈀等貴金屬的摻雜在提高化學(xué)活性的同時(shí)，也增加了材料的成本，且表面均勻摻雜過程中通常需要添加劑，或?qū)υO(shè)備的要求較高。從整體上說，摻雜或修飾后的納米金屬氧化物對(duì)H2表現(xiàn)出了更好的檢測(cè)性能，不需特殊的傳感器制備技術(shù)，可直接用于氣敏傳感器，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景，但材料氣敏性能單一，不能同時(shí)滿足多方面檢測(cè)的要求。在納米結(jié)構(gòu)上可控生成帶有貴金屬表面修飾的復(fù)合金屬氧化物，有可能成為未來改善性能單一的主要方法。

2 結(jié)束語

從金屬氧化物角度而言，傳統(tǒng)金屬氧化物SnO2和ZnO對(duì)不同氣體都表現(xiàn)出了良好的氣敏性能，具有廣闊的應(yīng)用開發(fā)前景，但它們?cè)谶x擇性上表現(xiàn)一般，需要結(jié)構(gòu)調(diào)控或者摻雜改性來提高；新型的復(fù)合氧化物，如BaTiO3-CuO和ITO等，在靈敏度或者選擇性方面的優(yōu)勢(shì)明顯，若以成熟的理論模型為指導(dǎo)，有望獲得具有良好選擇性的高靈敏性氣敏材料。對(duì)常見氣體的檢測(cè)來說，溫室氣體研究的深入程度和廣泛性明顯不如有毒有害氣體和易燃易爆氣體的，隨著環(huán)境問題逐步升級(jí)，溫室氣體的氣敏性研究將會(huì)成為未來的研究重點(diǎn)。

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