固廢氯化鈉中四乙基氯化銨的離子色譜法檢測

欒紹嶸， 李藝萍， 姜歆瑤， 竺佳炳

(華東理工大學(xué) 分析測試中心，上海 200237)

?

固廢氯化鈉中四乙基氯化銨的離子色譜法檢測

欒紹嶸， 李藝萍， 姜歆瑤， 竺佳炳

(華東理工大學(xué) 分析測試中心，上海 200237)

建立了用于工業(yè)副產(chǎn)品固廢物氯化鈉中四乙基氯化銨含量檢測的抑制電導(dǎo)離子色譜分析方法。工業(yè)固廢物氯化鈉經(jīng)稱量、溶解、定容后，經(jīng)過0.22 μm的過濾頭和On Guard C18前處理柱后，進(jìn)樣分析。離子色譜條件：Ionpac CS17(250 mm×4 mm)陽離子分析柱和 Ionpac CG17(50 mm×4 mm)陽離子保護(hù)柱，流動(dòng)相為20 mmol/L 甲磺酸溶液，流速0.8 ml/min，25 μL進(jìn)樣，采用抑制電導(dǎo)檢測器，抑制電流為100 mA。待測物四乙基氯化銨在1.0～40.0 mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性方程y=0.066x-0.016，線性相關(guān)系數(shù)為0.9999，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01%，檢出限(以信噪比S/N=3計(jì))為0.006 mg/L，加標(biāo)回收率在99.2%～101.7%。該方法用于實(shí)際工業(yè)副產(chǎn)品的固廢物氯化鈉中四乙基氯化銨的檢測，結(jié)果令人滿意。

離子色譜法； 四乙基氯化銨； 氯化鈉

0 引 言

四乙基氯化銨是季銨鹽的一種，可形成各種形狀的膠束, 廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、沸石分子篩模板劑[1-2]、纖維素的溶解與再生[3-4]、不對稱催化、苯胺的不對稱烷基化和聚合等反應(yīng)中[5-8]。然而，含有四乙基氯化銨等有機(jī)胺固廢物中的總氮含量很高，易造成環(huán)境及水體需氧型危害、感官性污染及致毒性危害，所以對含有機(jī)胺固廢物的正確處理并回收再利用，可為有機(jī)化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域解決后顧之憂[9-10]。工業(yè)生產(chǎn)中，大量的四乙基氯化銨可以重新回收再利用，不含有四乙基氯化銨的氯化鈉也可以作為產(chǎn)品出售，這樣就節(jié)約了成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。所以，建立工業(yè)固廢物氯化鈉中四乙基氯化銨的有效檢測方法，在實(shí)際生產(chǎn)中有很高的指導(dǎo)價(jià)值。

四乙基氯化銨等有機(jī)胺的傳統(tǒng)測定方法有萃取滴定法、電位滴定法、β修正光度法等[11-14]，但這些方法靈敏度差，終點(diǎn)不易觀察，操作繁瑣。目前普遍采用的方法有氣相色譜-質(zhì)譜法以及高效液相色譜法[15-16]。固體氯化鈉樣品不能直接用氣相色譜-質(zhì)譜法分析，而四乙基氯化銨受熱易分解，導(dǎo)致氣相法重復(fù)性差。高效液相色譜法中，用傳統(tǒng)的流動(dòng)相無法達(dá)到分離要求，待測組分易吸附在色譜柱不易流出，需特定的離子對試劑，且檢出限較高，無法簡便、快速、準(zhǔn)確地測定四乙基氯化銨含量，同時(shí)高鹽基體也使液相方法檢測存在很大困難。以上方法在高鹽氯化鈉中四乙基氯化銨的檢測都存在難以解決的基體問題。離子色譜法在有機(jī)胺的定性定量中有著很大的優(yōu)勢[17],已經(jīng)有離子色譜法分析類似四烷基季銨鹽的研究報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)采用離子色譜法對氯化鈉中的四乙基氯化銨進(jìn)行檢測， 成功避免了高鹽氯化鈉基體和共存物的干擾，結(jié)果具有檢出限低、重復(fù)性好、快速準(zhǔn)確地定性定量等優(yōu)點(diǎn)，用于實(shí)際工業(yè)固廢物氯化鈉中痕量和高含量四乙基氯化銨的檢測，結(jié)果非常滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Dionex 600 離子色譜儀，配有ED50電導(dǎo)檢測器，Chromeleon6.7色譜工作站(美國Thermo Fisher公司)。甲基磺酸為優(yōu)級(jí)純，購自Merck公司。四乙基氯化銨(分析純，>98%)購自Sigma公司，所有溶液均用電阻率為18.2 MΩ·cm的二次去離子水配制。艾杰爾 OnGuard C18前處理柱，過濾膜為Millipore 0.22 μm一次性過濾膜。

1.2 樣品處理

根據(jù)樣品中四乙基氯化銨含量的不同，準(zhǔn)確稱取工業(yè)固廢物氯化鈉20～800 mg，定容至25 ml，分別經(jīng)0.22 μm一次性過濾膜過濾和OnGuard C18處理柱處理，除去樣品中的顆粒物及大分子有機(jī)物和芳烴類物質(zhì)后，即可進(jìn)樣分析。

1.3 色譜條件

IonPac CG17陽離子保護(hù)柱(50 mm×4 mm，Dionex公司)，IonPac CS17陽離子分析柱(250 mm×4 mm，Dionex公司)；DZS-5C 陽離子抑制器(抑制電流100 mA, 廈門大學(xué))；流動(dòng)相為20 mmol/L 甲磺酸溶液，等度淋洗；流速0.8mL/min；進(jìn)樣量為25 μL；電導(dǎo)檢測；以峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱和色譜條件選擇

為了保證檢測結(jié)果最佳，首先選擇合適的離子色譜柱。本實(shí)驗(yàn)分別考察了Ionpac CS12A、Ionpac CS17和Ionpac CS15三根陽離子分析柱。

A-Ionpac CS17分析柱，B-Ionpac CS15分析柱， C-Ionpac CS12A分析柱圖1 考察不同色譜柱對四乙基氯化銨的分析效果

在流動(dòng)相濃度一定的情況下(20 mmol/L甲磺酸)，同一四乙基氯化銨的濃度(40.96 mg/L),如圖1C所示，采用高容量的CS12A柱時(shí)，控制流速為1.0 mL/min分析四乙基氯化銨保留時(shí)間過長(63.7min)，峰面積小(0.944 μS·min)，峰形拖尾嚴(yán)重，半峰寬過大，峰型對稱性極差,不適合分析四乙基氯化銨。采用具有特殊冠醚官能團(tuán)的CS15分析柱時(shí)(見圖1B)，保留時(shí)間比較合理(25.1 min)，峰面積大(2.5 μS·min)但峰也有拖尾，峰形對稱性不理想。而選用中等容量具有羧酸官能團(tuán)的CS17分析柱時(shí)，四乙基氯化銨就能很快洗脫出來(13.0 min)，峰面積大(2.69 μS·min)，峰形對稱性好。所以，經(jīng)過考察，最終選擇專門分離多價(jià)態(tài)生物胺的陽離子交換柱Ionpac CS17。

選擇好色譜柱后，根據(jù)保留時(shí)間、峰形、分離度和基線噪音來選擇、優(yōu)化色譜條件。最終選擇流速0.8 mL/min，20 mmol/L 甲磺酸溶液等度淋洗，25 μL進(jìn)樣，此色譜條件下，四乙基氯化銨洗脫時(shí)間快，保留時(shí)間合理(13.4 min)，見圖2B。

1-Na，2-K、Mg，3-Ca、二乙胺，4-三乙胺， 5-四乙基氯化銨

A-工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉中加入常見無機(jī)離子基質(zhì)及二乙胺和三乙胺；B-工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉中四乙基氯化銨

圖2 工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉中的四乙基氯化銨和可能的干擾物質(zhì)色譜圖

工業(yè)副產(chǎn)品的基體比較復(fù)雜，會(huì)存在高濃度無機(jī)雜質(zhì)離子，為了考察這些雜質(zhì)對四乙基氯化銨檢測的影響，樣品中加入K、Mg、Ca離子，在以上色譜條件下檢測，得到圖2A，發(fā)現(xiàn)這些基體離子和四乙基氯化銨分離完全，洗脫時(shí)間相隔4 min以上。圖2A中，即使實(shí)際樣品中Na離子濃度是四乙基氯化銨濃度的50倍以上，對四乙基氯化銨的檢測也沒有干擾。本實(shí)驗(yàn)也考察了二乙胺、三乙胺對四乙基氯化銨檢測的影響，將二乙胺、三乙胺加到實(shí)際樣品中，在同樣的色譜條件下檢測，見圖2A，發(fā)現(xiàn)二乙胺的保留時(shí)間為3.4 min,三乙胺的保留時(shí)間為8.9 min，與四乙基氯化銨分離完全，對四乙基氯化銨的檢測不會(huì)造成干擾。

以上考察表明，本方法選擇的色譜柱和優(yōu)化的色譜條件既避免了高濃度基體的干擾，也和可能存在的二乙胺、三乙胺有效分離，該分析方法對氯化鈉中痕量四乙基氯化銨的分析選擇性很好。

2.2 重現(xiàn)性、線性范圍及檢出限

配制10.24 mg/L的四乙基氯化銨標(biāo)準(zhǔn)品, 在此色譜條件下連續(xù)5次重復(fù)檢測，得到四乙基氯化銨保留時(shí)間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.31%，峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01%，峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.87%。待檢測樣品中四乙基氯化銨含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01%。說明所采取的離子色譜分析方法有很好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

同樣色譜條件下，對1.024, 5.12, 10.24, 20.48, 40.96 mg/L系列四乙基氯化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，結(jié)果表明：在1.024～40.96 mg/L的濃度范圍里, 四乙基氯化銨的峰面積與質(zhì)量濃度存在很好的線性關(guān)系。以峰面積為縱坐標(biāo)，四乙基氯化銨的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)做圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：y=0.066x-0.016,相關(guān)系數(shù)r2=0.999 9。取信噪比S/N=3，得到四乙基氯化銨的檢出限為0.006 mg/L。

2.3 樣品及加標(biāo)回收率的測定

按1.2節(jié)方法對工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉樣品進(jìn)行處理，分別稀釋0、10、100倍，按1.3節(jié)色譜條件測定其四乙基氯化銨含量(圖2A)。樣品0803-1，0805-4, 0904-1, 0904-5，0905-5中四乙基氯化銨的含量分別是：302.59，3481.68，22.33，117.54, 182.59 mg/L。取0904-5、0904-1和0905-5樣品，稀釋10倍檢測，同時(shí)加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照同樣方法測定樣品加標(biāo)后四乙基氯化銨的含量。樣品測定結(jié)果及加標(biāo)回收率見表1，四乙基氯化銨的回收率范圍為99.2%～101.7%。結(jié)果表明，該分析方法前處理簡單、分析準(zhǔn)確、快捷，完全能夠滿足工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉中四乙基氯化銨的分析需求。

3 結(jié) 語

工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品氯化鈉固體直接用超純水溶解后，用0.22 μm尼龍濾膜過濾，經(jīng)過C18柱處理后即進(jìn)行離子色譜分析，前處理簡單方便。采用Ionpac CS17低容量陽離子交換色譜柱，甲磺酸等度淋洗、抑制電導(dǎo)檢測，可以很好地分析痕量和高含量四乙基氯化銨。該方法選擇性好、靈敏度高、準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性很好，成功地為檢測工業(yè)副產(chǎn)品氯化鈉中的四乙基氯化銨建立了一種新的可靠的分析方法，應(yīng)用于工業(yè)固廢物處理方案的指導(dǎo)和四乙基氯化銨的回收利用工藝都有較高的實(shí)用價(jià)值，此外該方法還可應(yīng)用于環(huán)境各種水源中四乙基氯化銨的檢測監(jiān)控，確保水源安全。

表1 氯化鈉樣品中四乙基氯化銨測定結(jié)果及其加標(biāo)回收率

[1] 狄秋雨,李 莎.采用混合模板制備SAPO-34分子篩及其催化性能表征[J]. 石油學(xué)報(bào), 2012, 2(sup 1):74-76.

[2] 朱水平,金慶華.模板劑在分子篩合成過程中的作用機(jī)理.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1999, 15(3):331-335.

[3] 肖長發(fā). DMSO/TEAC溶劑體系紡制纖維素纖維的研究[J].紡織學(xué)報(bào), 1994,15(3):120-121.

[4] 高延?xùn)|,周夢怡.四乙基氯化銨/二甲亞砜/乳酸體系中溶解的纖維素再生的研究[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2013, 32(1):18-22.

[5] Filippo E, Manno D. Green synthesis of sucralose-cappe silver nanoparticles for fast colorimetric triethylamine detection[J].Sensors and Actuators B, 2013(178):1-9.

[6] Dean A Richens, David Simpon. Use of mobile phase 18-crown-6 to improve peak resolution between mono-and divalent and amine cations in ion chromatography[J]. Journal of Chromatograghy A,2003(1016): 155-164.

[7] Shahid B, Kerman I, Microwave-assisted synthesis of 2-substituted-4H-3, 1-benzoxazin-4-ones in tetraethylammonium chloride as ionic liquid.Heterocyclic Letters [J]. Heterocyclic Letters, 2012, 2(4): 395-400.

[8] 曾莎莎,唐瑞仁.手性相轉(zhuǎn)移催化劑及其在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2006,18(6):743-751.

[9] 單鵬飛,何 杰.氣態(tài)支撐膜吸收分離與回收脂肪族有機(jī)胺水溶液的工藝研究[D].天津：天津大學(xué), 2012.

[10] 袁俊生,郎宇琪.沸石法工業(yè)污水氨氮治理技術(shù)研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3(12):60-63.

[11] Toshiyuki Osakai, Yoshitsugu Sato. Interpretation of the potential response of PVC membrane ion-selective[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2012,668: 107-112.

[12] Erim F Bedia. Recent analytical approaches to the analysis of biogenic amines in food samples[J]. Trends in Analytical Chemistry, 2013(52):239-247.

[13] 張志賢.有機(jī)官能團(tuán)定量分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社 1990.356.

[14] Morak M.滴定法測定烷基銨鹽[M].日用化學(xué)工業(yè)譯叢,1990(1):13.

[15] 李素真,張 博.高效液相色譜法分析甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的阻聚劑[J].山東化工,2004,33(3):34-35.

[16] 金 燕,陳志峰.氣相色譜-質(zhì)譜法分析烷基季銨鹽陽離子表面活性劑[J].化學(xué)世界,1999,40(5):266-269.

[17] 牟世芬,劉克鈉.離子色譜方法及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2000: 202.

Determination of Tetraethyl Ammonium Chloride in the Sodium Chloride By-products by Ion Chromatography

LUANShao-rong,LIYi-ping,JIANGXin-yao,ZHUJia-bing

(Research Center of Analysis and Test, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

A method of ion chromatography (IC) was developed for the determination of tetraethyl ammonium chloride (TEAC) in the sodium chloride by-products. The sodium chloride was dissolved with deionized water and filtrated by a 0.22 μm nylon filter membrane and On Guard C18 column. The analytical column was Dionex Ionpac CS17 (250 mm×4 mm) with a guard column Ionpac CG17(50 mm×4 mm). The eluent was 20 mmol/L MSA with 0.8 mL/min flow rate. The detection was performed by a suppressed conductivity detector. The quantitative analysis was external standard calibration curve. The linear range of TEAC in the method was 1.0～40.0 mg/L(r2=0.9999), the average recovery was 100.5% with the relative standard deviation 0.01%, and the detection limit (S/N=3) was 0.006 mg/L. The method has been applied to determine contents of tetraethyl ammonium chloride (TEACl) in sodium chloride of the industrial by-products with satisfactory results.

ion chromatography (IC); tetraethyl ammonium chloride (TEAC); sodium chloride

2014-08-01

欒紹嶸(1971-)，女，山東招遠(yuǎn)人，博士，高級(jí)工程師，現(xiàn)主要從事現(xiàn)代儀器分析，環(huán)境分析等研究。

Tel.：021-64252832；E-mail:srluan@ecust.edu.cn

O 657.7+5

A

1006-7167(2015)05-0036-03