Eu2+摻雜Sr2CaMoO6的結(jié)構(gòu)特征及紅外輻射性能研究

藍(lán)立財，趙韋人，鐘劍明，王建青，余發(fā)波

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東廣州510006;2.東莞奧達(dá)鋁業(yè)有限公司，廣東東莞528231)

紅外輻射材料通常在常溫下就有較高的紅外發(fā)射率和較好的光熱轉(zhuǎn)換性能，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等領(lǐng)域都已有著較好的應(yīng)用［1-3］.以過渡金屬氧化物為原料，在1 100～1 300℃的溫度下燒結(jié)而獲得的以尖晶石礦物為主相的復(fù)相材料，通常具有較高的紅外發(fā)射率.Takushima H等［4］研究了Fe-Mn-Co-Cu體系的紅外輻射性能，發(fā)現(xiàn)該類材料在全波段的發(fā)射率大于0.90，摻入50%的堇青石后再燒結(jié)，材料的發(fā)射率基本不變.姜澤春等［5］也系統(tǒng)地研究了尖晶石礦物的紅外輻射性能.稅安澤等［6］以Fe2O3和MnO2為主要原料，摻入不同含量的CuO和Co2O3，制備了在全波段具有較高發(fā)射率的紅外輻射材料，且在短波段中，材料的紅外輻射性能接近黑體.Cheng等［7］用噴霧干燥法制備了發(fā)射率較高的NiCr2O4材料，并研究了微結(jié)構(gòu)對紅外發(fā)射率的影響，發(fā)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)能較明顯地影響材料的紅外輻射性能.另外，由于材料的復(fù)合化有利于提高紅外發(fā)射率，大多數(shù)對紅外輻射材料的研究都以復(fù)相結(jié)構(gòu)為主［8］.

由于對紅外輻射材料的研究集中在尖晶石材料上，對于其他一些非尖晶石材料的紅外輻射性能的研究相對較少.Sr2CaMoO6通常作為一種熒光粉基質(zhì)和半導(dǎo)體催化材料而被研究［9-10］，其紅外輻射性能方面的研究報道甚少.本文通過高溫固相反應(yīng)法制備了Sr2-xCaMoO6:x Eu2+紅外輻射材料，研究了樣品在不同Eu2+含量下的紅外輻射性能.發(fā)現(xiàn)在弱還原氣氛下?lián)诫sEu2+離子制備而成的Sr2CaMoO6材料具有較高的紅外發(fā)射率.對Sr2CaMoO6紅外輻射性能的研究有利于拓寬現(xiàn)有紅外輻射材料的范圍，并對其他一些非尖晶石材料的紅外輻射性能的研究提供一定的引導(dǎo)作用.

1 實驗部分

采用傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法制備了Sr2-xCaMoO6:xEu2+(x=0;0.04;0.1;0.16)系列樣品.所用原料為SrCO3，CaCO3，MoO3(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠);Eu2O3(99.99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司).按所設(shè)計的化學(xué)計量比進(jìn)行配料，在瑪瑙研缽中充分混合并研磨均勻.將研磨好的原料于管式爐中，在還原氣氛下于1 100℃燒結(jié)4 h，再隨爐冷卻到室溫，研磨后得到實驗樣品.

采用XRD6000型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα，工作條件為36 kV，20，掃描速率8°/min，步長0.06°.采用LabRAM HR800激光紫外拉曼光譜儀測試樣品的拉曼光譜，其激發(fā)波長為632.8 nm，功率為20 mW，測試范圍為100～1 200 cm－1.采用Nicolet 6700 FT－IR紅外光譜分析儀測試樣品的紅外光譜，樣品用KBr壓片，測試范圍為400～4 000 cm－1，分辨率為0.25 cm－1，精確度為±0.01 cm－1，測試溫度為30℃.采用IR-2型雙波段發(fā)射率測試儀在室溫下測試樣品在不同波段的紅外發(fā)射率.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

常溫下的Sr2CaMoO6晶體屬于正交晶系，空間點群為Pmm2，晶格常數(shù)為a=0.819 33 nm，b=0.576 11 nm，c=0.58410 nm，晶胞體積V=0.275 71 nm3，Z=2［11］.在這種晶體中，存在有兩種八面體配位的陽離子CaO6和MoO6，它們通過頂點相連，交替排列擴(kuò)展為三維結(jié)構(gòu)，Sr原子位于兩種八面體圍成的空隙中間，因此體系為典型的雙鈣鈦礦復(fù)合氧化物，其表達(dá)式為A2BB’O6.

圖1為Sr2－xCaMoO6:xEu2+的XRD圖.通過與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片對比，可知其衍射峰與純相雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2CaMoO6卡片(PDF No.48-0799)一致，即得到了純相的Sr2CaMoO6晶體，說明少量的摻雜Eu2+離子并沒有改變基質(zhì)Sr2CaMoO6的晶體結(jié)構(gòu).通過對樣品(422)晶面主峰放大可以發(fā)現(xiàn)，Eu2+離子摻雜濃度的不同使得XRD的主峰位出現(xiàn)了寬化的現(xiàn)象，且隨摻雜濃度的增加峰位發(fā)生了向θ增大的方向移動.

圖1 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sr2－xCaMoO6:xEu2+

在雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，由于B位的周期性排列，其XRD譜會在小于20°附近出現(xiàn)超晶格峰［12］，如在圖1中的18.7°附近由于CaO6八面體與MoO6八面體間隔排列所形成的超晶格衍射峰明顯.由XRD衍射圖譜可以計算出樣品的晶格常數(shù)，見表1.由表1可以看出，隨著Eu2+離子摻雜濃度的增加，晶胞體積逐漸減小，這是因為少量的Eu2+離子取代了Sr2+離子，而Eu2+的離子半徑較Sr2+小的緣故.

表1 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的晶格常數(shù)Tab.1 lattice constants of Sr2－xCaMoO6:xEu2+

2.2 樣品的拉曼光譜

由于體系中Eu2+的離子半徑與Sr2+和Ca2+的離子半徑較接近，只通過樣品的XRD圖譜，難以說明Eu2+離子是按照Sr2-xCaMoO6:xEu2+的方式取代Sr2+格位的.為確定Eu2+離子進(jìn)入晶體中的方式，在常溫下對樣品進(jìn)行了拉曼光譜測試.結(jié)果圖2所示.

Sr2CaMoO6有4個具有拉曼活性的振動峰:T2g(1)，T2g(2)，Eg和A1g，分別位于110、360、407和804 cm－1附近［13］.在雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A1g振動模式為氧八面體的對稱伸縮振動;T2g(1)模式是由Sr2+離子與配位氧原子的振動而產(chǎn)生的;A1g振動模式的關(guān)聯(lián)半徑相對較小，其振動僅限于在小區(qū)域范圍內(nèi)的短程相關(guān)聯(lián)的原子間;而T2g(1)模式的關(guān)聯(lián)半徑較大，其作用距離也相對較大［14-15］.若Eu2+離子取代Ca2+，則對應(yīng)的是A1g振動模式的移位.從圖2中可以看出，在測得的拉曼光譜中，位于788 cm－1處的A1g振動模式峰位變化不明顯;而位于123 cm－1附近處的T2g(1)振動模式，通過放大部分可以看出，峰位隨著摻雜濃度的增加向波數(shù)增大的方向移動，從而進(jìn)一步證明了體系中的Eu2+離子是以取代Sr2+格位的方式進(jìn)入Sr2CaMoO6晶格中.

圖2 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of Sr2-xCaMoO6:xEu2+

2.3 樣品的紅外光譜

圖3給出了樣品在400～4 000 cm－1的紅外光譜.從圖3中可以看出，在大于1 000 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)了振動吸收峰，這些吸收峰通常歸結(jié)為測試過程中空氣中的水和二氧化碳的振動吸收峰;Sr2CaMoO6樣品的吸收峰主要出現(xiàn)在小于1 000 cm－1的范圍內(nèi)［16］.在530 cm－1附近處出現(xiàn)較明顯的紅外吸收峰.另外，通過插圖可以發(fā)現(xiàn)樣品隨著Eu2+離子的濃度不同而出現(xiàn)不同的透過率，當(dāng)x=0.1時，透過率最低，即吸收率最高.根據(jù)基爾霍夫定律可知，材料的紅外吸收率高與其紅外發(fā)射率成正比，因此可以推測x=0.1時樣品的發(fā)射率最大.

2.4 樣品的紅外發(fā)射性能

圖4給出了樣品在3個不同波段的紅外發(fā)射率.從圖4中可以看出，隨著Eu2+離子濃度的增加，樣品的紅外發(fā)射率先增大，后減小;當(dāng)x=0.1時，發(fā)射率達(dá)到最大值，在3～5μm、8～14 μm、1～22 μm波段的發(fā)射率分別為0.886、0.936.0.915.該結(jié)果與樣品紅外光譜結(jié)果一致.

圖3 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of Sr2－xCaMoO6:xEu2+

圖4 Sr2－xCaMoO6:xEu2+在3～5 μm(a)、8～14 μm(b)和1～22 μm(c)波段的紅外發(fā)射率Fig.4 The infrared radiation emissivity of Sr2－xCaMoO6:xEu2+at the range of 3～5 μm(a)，8～14 μm(b)，1～22 μm(c)

由材料的輻射機(jī)理可知，自由載流子、雜質(zhì)能級躍遷將引起輻射光譜帶和多聲子組合輻射帶［17］.當(dāng)體系中引入Eu2+后，晶體中由于雜質(zhì)的存在，處于A位上的陽離子發(fā)生變化，從而引起晶體結(jié)構(gòu)的局部畸變，在含有雜質(zhì)的局部區(qū)域，由于該處電子能態(tài)與其他部位不同，容易在禁帶能隙中出現(xiàn)雜質(zhì)能級，使晶體中的載流子濃度提高，與紅外吸收有關(guān)的自由載流子對紅外的吸收得到改善，從而提高材料的紅外輻射性能［18-19］.因此，當(dāng)體系中Eu2+濃度增加時，測得樣品的紅外發(fā)射率隨著濃度的增加而增大;但當(dāng)體系中Eu2+濃度超過一定范圍時，樣品的紅外發(fā)射率開始下降，這是因為當(dāng)Eu2+摻雜濃度較高時，離子間的距離變短，使得其相互作用增強(qiáng)，從而產(chǎn)生交叉弛豫的現(xiàn)象，無輻射能量傳遞增強(qiáng)［20］;另外，體系中相同激活離子的激發(fā)態(tài)都是相同的，當(dāng)Eu2+的濃度增加時，容易產(chǎn)生能態(tài)之間的能量共振傳遞，從而使得材料紅外吸收性能降低［21］，當(dāng)體系中Eu2+濃度超過5%時，樣品的紅外發(fā)射率開始減小.通過分析樣品的紅外發(fā)射率可知，體系中適當(dāng)?shù)匾隕u2+離子能夠有效地提高基體材料在各個波段的紅外發(fā)射率.

3 結(jié)論

通過高溫固相法制備了Sr2-xCaMoO6:xEu2+系列紅外輻射材料，發(fā)現(xiàn)所制備的材料在特定波段具有較好的紅外輻射性能.通過XRD測試和拉曼光譜測試發(fā)現(xiàn)Eu2+離子在合理范圍的摻雜并不改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)，體系中隨著Eu2+濃度的增加，樣品的發(fā)射率先增大后減小，當(dāng)x為0.1時樣品的發(fā)射率最高，此時3～5 μm、8～14 μm和1～22 μm波段的發(fā)射率分別為0.886、0.936和0.915，說明適當(dāng)?shù)匾隕u2+離子能夠有效地提高基體材料在各個波段的紅外發(fā)射率.

［1］Mitsuru S.Method for Preparing Far-infrared Radiation Ceramics:Japan，JP0004119［P］.JP0004119，2000-06-22.

［2］Akazawa T，Matsubara H，Takahashi J，et al.Sintering and Infrared Rasiation Property of Mn-substituted Cordierite Solid Solution［J］.J Ceram Soc Jap，1993，101(9):991-995.

［3］潘儒宗，鄧尉林，錢進(jìn)夫.高性能紅外輻射材料研制途徑探討［J］.紅外與毫米波學(xué)報，1991，10(4):312-315.Pan R Z，Deng W L，Qian J F.Development approach of high performance of infrared radiation material［J］.Journal of Infrared and Millimeter Waves，1991，10(4):312-315.

［4］Takushima H，Matsuhei K，Nishimura Y，et al.High efficiency infrared radiant using transitional element oxide［J］.Journal of Japanese Ceramic Society，1982，90(7):373.

［5］姜澤春，陳大梅，李文瑛，等.尖晶石族礦物的熱輻射性質(zhì)研究［J］.礦物學(xué)報，1993，13(14):382-390.Jiang Z C，Chen D M，Li W Y，et al.Thermally radiative properties of spimel-group minerals［J］.Acta Mineralogica Sinica，1993，13(4):382-390.

［6］稅安澤，蔡洪兵，張全勝，等.高發(fā)射率紅外輻射涂料的制備與性能研究［J］.人工晶體學(xué)報，2010，39(4):1008-1013.Shui A Z，Cai H B，Zhang Q S，et al.Study on preparation and properties of infrared radiant coatings with high emissiviti［J］.Journal of Synthetic Crystsls，2010，39(4):1008-1013.

［7］Cheng X D，Min J，Zhu Z Q，et al.Preparation of high emissivity NiCr2O4powders with a spinel structure by spray drying［J］.International Journal of Minerals，Metallurgy and Materials，2012.19(2):173.

［8］吳永紅，夏德宏.改善材料選擇性熱輻射的方法［J］.工業(yè)加熱，2004，33(1):17-20.Wu Y H，Xia D H.The Method of improving the selective heat radiation of materials［J］.Industrial Heating.2004，33(1):17-20.

［9］Ye S，Yu D C，Wang X M，et al.Anomalous upconversion emission of Eu3+-Yb3+-MoO6in double perovskites induced by a laser［J］.Journal of Materials Chemistry C，2013，1，1588-1594.

［10］劉清濤.雙鈣鈦礦類物質(zhì)A2BB'O6(A=Ba，Sr;B=Ca，Mg;B'=Mo，W)合成及光催化分解水制氫性能研究［D］.天津:河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，2008.

［11］傅正民，李震武，李文秀.新化合物——Sr2CaMoO6的相變與晶體結(jié)構(gòu)［J］.物理學(xué)報，1992，41(6):937-947.Fu Z M，Li Z W，Li W X.Phase transition and crystal structure of a new compound——Sr2CaMoO6［J］.Acta Physica Sinica，1992，41(6):937-947.

［12］張樂，魯加加，劉金秋，等.Eu3+摻雜雙鈣鈦礦Sr2CaMoO6橙紅色熒光粉的結(jié)構(gòu)特征及其發(fā)光性能［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2012，28(10):2036-2042.Zhang L，Lu J J，Liu J Q，et al.Structure and luminescentpropertiesofEu3+dopeddoubleperovskite Sr2CaMoO6orange-red phosphors［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2012，28(10):2036-2042.

［13］Blasse G，Corsmit A F.Electronic and vibrational spectra of ordered perovskites［J］.J Solid Stste Chem，1973，6(4):513-518.

［14］Prosandeev S A，Waghmare U，Levin I，et al.First-order Raman spectra of A B'1/2B″1/2O3double perovskites［J］.Phys Rev B:Condens Mater Phys，2005，71(21):214307.

［15］Ye S，Wang C H，Jing X P.Photoluminescence and raman spectra of double-perovskite Sr2Ca(Mo/W)O6with A-and B-site substitutions of Eu3+［J］.J Electrochem soc，2008，155:J148-J151.

［16］翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜儀［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:304-328.

［17］吳永紅，夏德宏.改善材料選擇性熱輻射的方法［J］.工業(yè)加熱，2004，33(1):17-30.Wu Y H，Xia D H.The method of improving the selective heat radiation of materials［J］.Industrial Processing，2004，33(1):17-30.

［18］歐陽德剛，周明石，張奇光，等.紅外涂層的晶格振動與摻雜效應(yīng)［J］.鋼鐵研究，1998(4):39-41.Ouyang D G，Zhou M S，Zhang Q G，et al.Lattice vibration and impurity effect in infrared coating［J］.Research on Iron＆Steel，1998(4):39-41.

［19］饒韞華，劉冬梅，王培英，等.高效率常溫遠(yuǎn)紅外輻射涂層［J］.壓電與聲光，1995，17(2):36-38.Rao Y H，liu D M，Wang P Y，et al.Investigation on the preparation of far-infrared Rediative coatings with high efficiency［J］.Piezoelectrics＆Acoustooptics，1995，17(2):36-38.

［20］Blasse G，Wanmaker W L.Some new classes of efficient Eu2+-activated phosphors［J］.J Electrochem Soc，1986，115(6):673.

［21］Dexter D L.A theory of sensitized luminescence in solids［J］.J Chem Phys，1953，21(5):836.