一種新型離子交換纖維對銅和鎳的吸附及其動力學研究

余訓民，張璐，王術智，關洪亮

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430074

一種新型離子交換纖維對銅和鎳的吸附及其動力學研究

余訓民，張璐，王術智，關洪亮

武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430074

為了處理電鍍廢水中的銅及鎳，以棉纖維為原料，采用二乙烯三胺進行接枝共聚，制備了一種新型離子交換纖維.采用掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀對樣品進行形貌及結(jié)構表征，并研究了不同時間、溫度、pH條件下新型離子交換纖維對電鍍廢水中銅及鎳的吸附效果.結(jié)果表明：該離子交換纖維中含有大量的氨基基團，在溫度為35℃、pH為3～4，吸附時間為1 h時，對銅和鎳有較好的吸附效果，且其飽和吸附量分別達到337.3mg/g和396.9mg/g，其吸附動力學符合準二級吸附速率方程，對銅和鎳的吸附常數(shù)分別為2.8× 10－5g/（mg·min）和1.3×10－4g/（mg·min）.研究為電鍍廢水中的銅及鎳的安全處理提供理論依據(jù).

離子交換纖維；電鍍廢水；吸附；動力學

0 引言

電鍍工業(yè)是目前全球三大污染工業(yè)之一［1］.電鍍廢水中含有大量的金屬離子，如鎳、鎘、銅、金、鉻、鋅、銀等，對環(huán)境的危害極大，因此，對電鍍工業(yè)廢水的無害化處理已顯得越來越迫切［2－3］.本試驗所處理的廢水主要來自湖北鄂州表面工業(yè)園，廢水中的金屬離子主要為銅和鎳，鎳為《污水綜合排放標準》（GB8978－1996）中第一類污染物，而鎳在全球的需求量不斷增加［4］.銅為人體所必須的微量元素之一，但體內(nèi)的銅含量超標則會導致中毒，人體接觸高濃度銅化合物時則會得皮膚等疾?。?］.目前，處理電鍍工業(yè)廢水的主要方法分為化學法、物理化學法和生物處理法［6］.宋艷陽［7］等通過自制離子交換纖維對電鍍廢水中Ni2＋進行吸附性能的研究，結(jié)果表明，鈉型羧酸纖維的平衡吸附容量遠高于相應的氫型纖維，且靜態(tài)條件下纖維對Ni2＋的吸附容量可達220mg／g以上；梁志宏［8］等采用羧酸鈉型離子交換纖維對Cu2＋進行吸附，結(jié)果表明，其交換容量可達到4.8mmol／g以上.

本試驗自配含Cu2＋、Ni2＋的模擬溶液，以實驗室自制的新型離子交換纖維為吸附材料，研究了其對Cu2＋和Ni2＋的吸附性能及動力學研究.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

紅外光譜儀：WQF－410，上海力晶科學儀器有限公司生產(chǎn)，X射線光電子能譜儀：ESCALAB 250XiXPS，北極中西遠大科技有限公司生產(chǎn)；掃描電鏡：QUANTA 200，荷蘭FEI公司生產(chǎn)；火焰原子吸收分光光度計：TAS－986，天津市普瑞斯儀器有限公司生產(chǎn)；顯數(shù)水浴恒溫振蕩器：SHA－C，金壇市科興儀器廠生產(chǎn)；精密pH計：PHS－3G，上海精密科學儀器有限公司生產(chǎn).

醫(yī)用脫脂棉：徐州舒康衛(wèi)生材料廠生產(chǎn)；NaOH：分析純，天津市天力化學試劑有限公司生產(chǎn)；環(huán)氧氯丙烷：分析純，國藥基團化學試劑有限公司生產(chǎn)；無水乙醇：分析純，天津市天力化學試劑有限公司生產(chǎn)；丙酮：分析純，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；Na2CO3：分析純，天假博迪化工股份有限公司生產(chǎn)；二乙烯三胺：CP，國藥基團化學試劑有限公司生產(chǎn)；金屬銅粉：純度≥99.9%，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；金屬鎳粉：純度≥99.9%，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸：分析純，開封東大化工有限公司試劑廠生產(chǎn).

1.2 離子交換纖維的合成實驗方法

準確稱取3.0 g醫(yī)用脫脂棉于錐形瓶中，加入質(zhì)量分數(shù)30%的NaOH溶液，在90℃下水浴加熱3 h，水洗至中性，在70℃烘干備用；將活化后的棉纖維加入磨口錐形瓶中，加入150mL質(zhì)量分數(shù)8%的NaOH溶液、10mL無水乙醇、30mL環(huán)氧氯丙烷，在70℃下反應8 h，水洗至中性后再用丙酮清洗3次，烘干備用；將環(huán)氧化后的棉纖維投入四口燒瓶中，按照循序依次加入100mL去離子水、1.5 g Na2CO3、8.0 g二乙烯三胺，在氮氣保護下于一定溫度反應3 h，水洗至中性，烘干得到白色二乙烯三胺弱堿性離子交換纖維.

其反應機理主要如下：

1.3 吸附性能測定

1.3.1 銅離子及鎳離子溶液的配制準確稱取0.5 g鎳粉（或0.5 g銅粉）溶于20mL硝酸中，待完全溶解后，溶液轉(zhuǎn)移至1 000mL容量瓶，用去離子水定容，待用.

1.3.2 離子交換纖維的預處理由于離子交換纖維投入到離子溶液中，纖維素先吸附水，再吸附金屬離子，這樣會使離子溶液的濃度升高，使檢測結(jié)果帶來誤差，為了避免該誤差，必須使離子交換纖維充分溶脹.具體步驟為：在25℃室溫下，準確稱取0.05 g離子交換纖維置于100m L錐形瓶中，加入一定體積的去離子水淹沒離子交換纖維，置于振蕩器上振蕩一定時間，使離子交換纖維充分溶脹，待用.

1.3.3 吸附實驗將預處理好的離子交換纖維加入Ni2＋或Cu2＋質(zhì)量濃度為0.5mg／mL的酸性溶液中，分別在不同條件下進行吸附，并采用火焰原子吸收法測定溶液經(jīng)吸附后的濃度.

1.3.4 吸附動力學研究選擇Cu2＋和Ni2＋為吸附研究對象，在錐形瓶中放入0.05 g離子交換纖維，加入40mL質(zhì)量濃度一定的Cu2＋（或Ni2＋）溶液，分別在288、298、308、318 K溫度條件下，于一定時間測定溶液質(zhì)量濃度.用式（1）計算：

式（1）中：C0—初始質(zhì)量濃度，mg／mL；Ce—平衡質(zhì)量濃度，mg／mL；V—溶液體積，mL；m—離子交換纖維質(zhì)量，g；Q—平衡吸附量，mg／g.

1.4 分析方法

用掃描電鏡儀對離子交換纖維進行結(jié)構形貌表征；用紅外光譜儀檢測離子交換纖維的主要分子結(jié)構；火焰原子吸收分光光度計測定各金屬離子的濃度.

2 結(jié)果與分析

圖1 原料棉纖維SEM圖.（a）放大500倍；（b）放大5 000倍Fig.1 SEM images of raw cotton fiber.（a）Enlarge 500 times；（b）Enlarge 5 000 times

2.1 離子交換纖維的SEM表征

該離子交換纖維采用醫(yī)用脫脂棉制備而成，通過采用掃描電鏡儀對原料及離子交換纖維進行結(jié)構形貌表征，由圖1及圖2可知，原料纖維表面光滑，經(jīng)改性后的纖維表面撕裂嚴重，且有大量顆粒狀或絨毛狀物質(zhì)附于上面.可能原因是棉纖維經(jīng)堿處理后導致纖維素表面破壞，通過接枝二乙烯三胺，導致纖維素表面有大量顆粒狀或絨毛狀物質(zhì)附于上面.

圖2 離子交換纖維SEM圖.（a）放大1000倍；（b）放大5000倍Fig.2 SEM images of ion exchange fiber.（a）Enlarge 1 000 times；（b）Enlarge 5 000 times

2.2 離子交換纖維的紅外表征

采用WQF－410型紅外光譜儀對離子交換纖維進行紅外光譜分析，由圖3可知，（a）、（b）和（c）都在3 400 cm－1附近出現(xiàn)－OH伸縮振動吸收峰，在1 200 cm－1附近出現(xiàn)一弱小吸收峰，證明三種纖維都是β纖維，（b）在890 cm－1附近出現(xiàn)－CH（O）CH－伸縮振動吸收峰，（c）在3 450、1 570、900 cm－1附近出現(xiàn)－NH伸縮振動吸收峰，由此可以判斷，纖維素經(jīng)環(huán)氧氯丙烷反應后接枝－CH（O）CH－基團，隨著二乙烯三胺的引入，環(huán)氧基團逐漸消失，峰位變?nèi)酰M而逐漸出現(xiàn)－NH基團振動吸收峰.

圖3 不同纖維素紅外光譜圖.（a）堿化棉纖維；（b）環(huán)氧棉纖維；（c）離子交換纖維Fig.3 IR spectr a of different cellulose.（a）Alkaline cotton fiber；（b）Epoxy cotton fiber；（c）Ion exchange fiber

2.3 pH對吸附效果的影響

在100mL錐形瓶中放入預處理好的離子交換纖維（干重為0.05 g），加入40mL 0.5mg／mL配制好的銅離子（或鎳離子）溶液，調(diào)整溶液pH分別為0.5、1、2、3、4、5、6，在25℃下吸附為1 h，其結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，當溶液pH小于3時，Cu2＋的吸附量隨pH的增大而逐漸升高，當pH大于3時，Cu2＋的吸附量隨pH的增大而逐漸降低；當溶液pH小于4時，Ni2＋離子的吸附量隨pH的增大而逐漸升高，當pH大于4時Ni2＋的吸附量隨pH的增大而逐漸降低.可能原因是，當pH過低時，強酸性環(huán)境抑制了去離子交換纖維上的吸附活性基團，而導致吸附效果不理想，當pH過高時，溶液未能提供其吸附的酸性環(huán)境，且當pH超過4時，Cu2＋將會以沉淀析出，pH接近6時，Cu2＋幾乎完全沉淀.因此，本試驗適宜在酸性條件下吸附，且最佳吸附pH為3～4.

圖4 pH對銅、鎳吸附量的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption capacit ies of copper and nickel

2.4 溫度對吸附效果的影響

在錐形瓶中放入預處理好的離子交換纖維（干重為0.05 g），加入40mL 0.5mg/mL配制好的銅離子（或鎳離子）溶液，調(diào)整溶液溫度分別為5、15、25、35、45、50、55、65℃，在pH為3的條件下吸附1h，其結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知，當溶液溫度小于35℃時，離子交換纖維對Cu2＋、Ni2＋的吸附量隨溫度的增加而增加；當溶液溫度大于35℃時，離子交換纖維對Cu2＋、Ni2＋的吸附量隨溫度的增加而降低.可能原因是，溫度過高對離子交換纖維吸附基團造成破壞，影響吸附性能.因此，綜合考慮，本試驗的最佳吸附溫度為35℃.

圖5 溫度對銅、鎳吸附量的影響Fig.5 Effectof temperature on the adsorption capacit ies of copper and nickel

2.5 時間對吸附效果的影響

在錐形瓶中放入預處理好的離子交換纖維，加入40mL 0.5mg／mL配制好的銅離子（或鎳離子）溶液，調(diào)整溶液溫度為35℃，在pH為3的條件下分別吸附10、20、40、60、80、100min，其結(jié)果如圖6所示.

圖6 時間對銅、鎳吸附量的影響Fig.6 Effect of time on the adsorption capacit ies of copper and nickel

由圖6可知，隨著時間的增加，離子交換纖維對Cu2＋或Ni2＋的吸附量也增加，但一定時間后趨向于平衡.當吸附時間大于40min時，Ni2＋的吸附量趨于平衡，當吸附時間大于60min時，Cu2＋的吸附量也趨于平衡.可能原因是，吸附初期，由于離子交換纖維上活性基團多，吸附容量大，所以對Cu2＋、Ni2＋的吸附量也增加，當達到一定吸附量后，由于離子交換纖維上活性基團的吸附傾向于飽和，所以吸附量也不再增加.因此，本試驗的最佳吸附時間為60min.

2.6 Cu2＋、Ni2＋的初始濃度對吸附效果的影響

在錐形瓶中放入預處理好的離子交換纖維，分別加入40 mL質(zhì)量分數(shù)0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7mg／mL的銅離子（或鎳離子）溶液，調(diào)整溶液溫度為35℃，在pH為3的條件下吸附1 h，其結(jié)果如圖7所示.

圖7 初始濃度對銅、鎳吸附量的影響Fig.7 Effect of initial concentration on the adsorption capacit ies of copper and nickel

由圖7可知，該離子交換纖維對Cu2＋、Ni2＋都有較好的吸附效果，在相同條件下，該離子交換纖維對Ni2＋的吸附曲線始終位于Cu2＋的吸附曲線之上.隨著金屬離子濃度的增加，離子交換纖維對Cu2＋、Ni2＋的吸附量也增加，但一定時間后趨向于平衡，離子交換纖維對Cu2＋的飽和吸附量約為336.4mg/g，對Ni2＋的飽和吸附量約為379.2mg/g.

3 反應動力學研究

3.1 離子交換纖維對Cu2＋的吸附動力學研究

選擇離子交換纖維吸附Cu2＋為研究對象，由圖8可知，當時間小于60min時，Cu2＋的吸附量迅速增加，隨后逐漸減緩，60min后趨于平衡.對實驗數(shù)據(jù)采用準二級動力學方程t/qt＝1/（kqe2）＋t/qe擬合（見圖9），采用t對t/qt作圖，擬合線性相關性R達到0.99以上，由圖8可知，吸附速率常數(shù)KCu2＋＝2.8×10－5g/（mg·min）.

圖8 不同溫度和吸附時間下離子交換纖維對銅的吸附量Fig.8 A dsorption capacity of copper on ion exchange fiber at different temperature s and time s

圖9 銅的吸附準二級動力學方程擬合Fig.9 Pseudo second order kinetics equation of the absorption of copper

3.2 離子交換纖維對Ni2＋的吸附動力學研究

選擇離子交換纖維吸附Ni2＋為研究對象，由圖10可知，當時間小于60min時，Ni2＋的吸附量迅速增加，隨后逐漸減緩，60min后趨于平衡.對實驗數(shù)據(jù)采用準二級動力學方程t/qt＝1/（k qe2）＋t/qe擬合（見圖11），擬合線性相關性R達到0.99以上，吸附速率常數(shù)KNi2＋＝1.3×10－4g/（mg·min）.

圖10 不同溫度和吸附時間下離子交換纖維對鎳的吸附量Fig.10 A dsorption capacit ies of nickel on ion exchange fiber at different temperature s and time s

圖11 鎳的吸附準二級動力學方程擬合Fig.11 Pseudo second order kinetics equation of nickel absorption

4 結(jié)語

1）該試驗針對新型離子交換纖維對Cu2＋和Ni2＋的吸附效果分析發(fā)現(xiàn)，在溫度為35℃、pH為3～4，吸附時間為1 h時，該離子交換纖維對Cu2＋和Ni2＋有較好的吸附效果，對Cu2＋的飽和吸附量約為337.3mg/g，對Ni2＋的飽和吸附量約為396.9mg/g.

2）在相同條件下，該離子交換纖維對Ni2＋的吸附效果要好于對Cu2＋的吸附效果.

3）該新型離子交換纖維對Cu2＋和Ni2＋的吸附符合二級動力學方程t/qt＝1/（kqe2）＋t/qe，其吸附速率常數(shù)KCu2＋＝2.8×10－5g/（mg·min），KNi2＋＝1.3×10－4g/（mg·min）.

致謝

感謝武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院余訓民老師課題組其他成員的幫助和支持！感謝武漢工程大學測試中心的支持！

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Adsorption process and kinetics of copper and nickel on a novel ion exchange fiber

YU Xun－m ing，ZHANG Lu，WANG－Shu－zhi，GUAN Hong－liang
School of Chemi stry and Environment al Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To treat the copper and nickel in electroplating wastewater，we prepared a new ion exchange fiber by grafting copolymerization of d iethylenetriamine using cotton fiber as raw materials.The morphology and structure of the samples were characterized by the scanning electron microscope and infrared spectrometer，and the absorption efficienc ies of copper and nickel on ion exchange fiber in electroplating wastewater w ere studied at different times，temperatures and pH values.Result shows that the new ion exchange fiber contains a large number of amino groups，which ha s better adsorption efficiency to copper and nickel at 35℃，pH 3－4，the adsorption time of 1 h，and the saturated adsorption capacit ies of copper and nickel reach 337.3 mg/g and 396.9mg/g，respectively.The adsorption kinetic s of copper and nickel follow qseudo-second order kinetic s equations，the adsorption constant（K）of copper and nickel are 2.8×10－5g/（mg·min）and 1.3×10－4g/（mg·min），respectively.The study provides a theoretical basis for safe treatment of copper and nickel in electroplating wastewater.

ion exchange fiber；electroplating wastewater；adsorption；kinetics

TQ317.5

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.12.002

1674－2869（2015）12－0010－06

本文編輯：張瑞

2015－11－16

湖北省教育廳科學研究計劃指導性項目（B2015321）

余訓民（1957－），湖北監(jiān)利人，教授.研究方向：功能高分子材料.