X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定金紅石中主次組分

楊明坤

（廈門(mén)出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，福建廈門(mén)361026）

X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定金紅石中主次組分

楊明坤

（廈門(mén)出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，福建廈門(mén)361026）

采用Li2B4O7和LiBO2的混合熔劑（67∶33）熔融制樣，波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定金紅石中TiO2，TFe，P，SiO2，Al2O3，MnO，CaO，Cr2O3，MgO，ZrO2，HfO2等組分。實(shí)驗(yàn)中樣品和熔劑的質(zhì)量比為1∶14，以溴化鋰（LiBr）作脫模劑，采用高頻熔爐在1 150℃熔融90s進(jìn)行制樣，所得熔片均勻、強(qiáng)度高、成型良好。方法用于金紅石實(shí)際樣品的測(cè)定，結(jié)果同參考值或化學(xué)分析方法的結(jié)果相吻合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝10）P為3.8%、Al2O3為2.8%，其它均小于2%，能夠滿(mǎn)足實(shí)際測(cè)定工作的需要。

X射線(xiàn)熒光光譜法；金紅石；熔融制樣

0 前言

金紅石是一種重要的氧化物礦物，具有耐腐蝕、耐高溫、耐低溫等優(yōu)異性能，是用于提煉鈦的重要礦物原料，也是高檔電焊條重要的原料之一，是用于生產(chǎn)金紅石型鈦白粉的最佳原料，也廣泛用于軍工航空、航天、航海、機(jī)械、化工、海水淡化等方面，為了開(kāi)發(fā)利用好這一寶貴資源，配合選礦工藝的需要，嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量。金紅石的二氧化鈦含量一般較高，而鈦又易水解或易形成難溶的偏鈦酸析出常給分析帶來(lái)很大困難［1］，通常采用的金紅石化學(xué)分析方法［2］操作程序繁雜，耗時(shí)費(fèi)力?，F(xiàn)有文獻(xiàn)大都是鈦鐵礦分析方法［3－4］，未見(jiàn)有金紅石的分析方法。X射線(xiàn)熒光光譜法具有分析范圍廣、元素多，分析時(shí)間短、重現(xiàn)性好、精度高，而且制樣相對(duì)簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，因此在各個(gè)分析領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［5－6］。

采用熔融制樣-X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定金紅石中TiO2，TFe，P，SiO2，Al2O3，MnO，CaO，Cr2O3，MgO，ZrO2，HfO2等組分，方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，能滿(mǎn)足進(jìn)口金紅石選礦的檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)定條件

ARL9900XP型X射線(xiàn)熒光光譜儀（Thermo Fisher Scientific公司），銠靶X光管，功率3.6kW，測(cè)定條件見(jiàn)表1。

Analymate V4D高頻熔融制樣系統(tǒng)（北京鑫國(guó)利業(yè)科技有限公司）；鉑黃坩堝（Pt95Au，天津耀安公司）；Sartorius CPA225D型電子天平（Sartorius公司）。

1.2 試劑

X射線(xiàn)熒光光譜分析專(zhuān)用混合熔劑（Li2B4O7∶LiBO2＝67∶33）；碳酸鋰為分析純；溴化鋰為分析純，配制成400g/L水溶液；其它所用試劑均為分析純及以上純度。

表1 各元素測(cè)定條件Table 1 Analytical condition of determined elements

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

由于沒(méi)有金紅石標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此選用三個(gè)鈦鐵礦和鋯英砂作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，再用TiO2，SiO2，CaO，Al2O3，Cr2O3調(diào)節(jié)組分含量，組成一套既有一定梯度又能覆蓋整個(gè)研究范圍的系列樣品，見(jiàn)表2。

表2 自制標(biāo)準(zhǔn)樣品組分含量范圍Table 2 Content ranges for components in self-made rutile reference samples

1.4 玻璃熔片制備

稱(chēng)取（7.000 0±0.000 2）g混合熔劑、（0.500 0± 0.000 1）g灼燒后的樣品和（0.200 0±0.000 1）g碳酸鋰于鉑黃坩堝中，用玻璃棒混勻，滴加8滴LiBr（0.4g/mL）溶液，置于高頻熔融制樣系統(tǒng)中，于1 150℃熔融，熔融過(guò)程中坩堝以5r/min的速度勻速搖擺，90s后倒入已預(yù)熱的鉑黃模具中，自然冷卻180s后再風(fēng)冷180s，使試料片與模具自動(dòng)剝離，取出貼上標(biāo)簽后放置于干燥器中保存待測(cè)。

2 結(jié)果討論

2.1 熔劑選擇

固定其它實(shí)驗(yàn)條件，樣品質(zhì)量為0.5g，碳酸鋰0.2g，熔劑選擇5，6，7g的條件下進(jìn)行熔樣實(shí)驗(yàn)，并制備玻璃樣片。結(jié)果表明，當(dāng)熔劑6g時(shí)，樣品能熔解完全，但熔融物的流動(dòng)性稍差，不易均勻覆蓋鉑黃坩堝呈碗邊形，這是由于金紅石屬難熔氧化物，而在混合熔劑中的溶解度小，溶解速度慢的原因引起的；當(dāng)熔劑6g時(shí)，熔融物的流動(dòng)性好，熔片脫模容易。因此，實(shí)驗(yàn)選擇熔劑為7g。

2.2 熔樣溫度選擇

在確定混合熔劑后，分別在950～1 200℃進(jìn)行熔樣實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)溫度1 150℃以上時(shí)熔樣，熔制的玻璃樣片均勻透亮，不會(huì)出現(xiàn)裂片，無(wú)氣泡，完全熔融等，能滿(mǎn)足測(cè)定要求。因此，實(shí)驗(yàn)選擇熔樣溫度為1 150℃。

2.3 基體效應(yīng)校正

按所定測(cè)定條件測(cè)定選定的1個(gè)制備標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度，采用隨機(jī)分析軟件WinXRF3.0進(jìn)行回歸，其中Br對(duì)Al的干擾采用BrLβ進(jìn)行強(qiáng)度校正；其它元素采用可變理論α影響系數(shù)法（COAL模式）進(jìn)行回歸和基體效應(yīng)校正，校正公式見(jiàn)公式1，校正系數(shù)采用隨機(jī)附帶的NBSG-SC程序進(jìn)行計(jì)算。

式中，Ci，Cj—測(cè)量元素和影響元素的濃度；

a0，a1—準(zhǔn)曲線(xiàn)系數(shù)；

Ii—測(cè)量元素的X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度；αij—可變理論α影響系數(shù)。

2.4 方法精密度和檢出限

按熔樣方法熔取10個(gè)樣片，用X射線(xiàn)熒光光譜儀測(cè)定各組分含量，計(jì)算各組分含量的測(cè)定平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，所得結(jié)果見(jiàn)表3?？梢?jiàn)，本法對(duì)于常量元素Ti，F(xiàn)e，Si的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，而對(duì)其它雜質(zhì)元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，可滿(mǎn)足日常分析的要求。

本法靈敏度（Q）用單位含量的計(jì)數(shù)率表示，單位為kCPS/%；檢出限由公式（2）給出，其結(jié)果一并列入表3。

式中，σ為背景標(biāo)準(zhǔn)偏差；Q為靈敏度。

表3 方法精密度和檢出限Table 3 Precisions and detection limit of the method /%

2.5 樣品分析

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，選取2個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4，可見(jiàn)，分析結(jié)果與參考值吻合較好。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果Table 4 Analytical results of the reference materials /%

同時(shí)，還將本法應(yīng)用于3個(gè)實(shí)際樣品的分析中，將分析結(jié)果與經(jīng)典化學(xué)分析法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表5?？梢?jiàn)，該法應(yīng)用于實(shí)際樣品分析，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

表5 實(shí)際樣品分析結(jié)果Table 5 Analytical results of real samples /%

3 結(jié)論

采用Li2B4O7和LiBO2的混合熔劑（67：33）熔融制樣，用波長(zhǎng)色散X-射線(xiàn)熒光光譜法同時(shí)測(cè)定金紅石中的TiO2，TFe，P，SiO2，Al2O3，MnO，CaO，MgO，Cr2O3，ZrO2，HfO2等成分。方法快速、準(zhǔn)確、精密度好，可代替化學(xué)分析法作為金紅石精礦、中礦和尾礦中多元素同時(shí)檢測(cè)的分析方法使用。

［1］巖石礦物分析編寫(xiě)組.巖石礦物分析：第一分冊(cè)［M］.3版.北京：地質(zhì)出版社，1991：966-972.

［2］全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).YS/T 514.1～10—2009高鈦渣、金紅石化學(xué)分析方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［3］吳增升，劉志民.X射線(xiàn)熒光光譜法分析鎂砂中的主次成分［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2014，4（4）：37-38.

［4］童曉民，趙宏風(fēng)，張焱.X射線(xiàn)熒光分析釩鈦鐵礦中主次量元素［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室（Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory），2004，21（6）：1082-1085.

［5］章連香，符斌.X-射線(xiàn)熒光光譜分析技術(shù)的發(fā)展［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2013，3（3）：1-7.

［6］羅學(xué)輝，張勇，艾曉軍，等 .熔融玻璃片-波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中全鐵及其它多種元素的分析進(jìn)展［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry），2011，1（3）：23-26.

Determination of Major and Minor Components in Rutile Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry

YANG Mingkun
（Xiamen Entry-Exit Inspection and Quarantine Technology Center，Xiamen，F(xiàn)ujian361026 China）

A-wavelength dispersion X-ray fluorescence spectrometry method for the determination of TiO2，F(xiàn)e，P，SiO2，Al2O3，MnO，CaO，Cr2O3，MgO，ZrO2and HfO2in rutile ores was established.The samples were fused by Li2B4O7－LiBO2（mass ratio of 67∶33）as mixture flux.The results showed that the optimized sample fusion conditions were as follows：sample-flux ratio（mass ratio）of 14∶1，LiBr solution as releasing agent，sample fusion temperature of 1 150℃，and sample fusion time of 90s.Under the optimum experimented conditions，the glass fusion slice of sample was homogeneous，and it had high strength and good shape.The method was successfully applied to determine actual rutile ore samples，and the measured values were consistent with the referenced values or those obtained by chemical analysis methods.The relative standard deviation（RSD，n＝10）of the analytes were less than 3.8%.

X-ray fluorescence spectrometry；rutile；fusion sample preparation

O657.34；TH744.15

：A

：2095-1035（2015）02-0073-03

2015-01-11

：2015-03-02

楊明坤，男，工程師，主要從事礦產(chǎn)品、金屬材料及工業(yè)品檢測(cè)研究。E-mail：akun80＠sina.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.02.019