普魯士藍(lán)/氧化鋯復(fù)合材料的電化學(xué)行為及對(duì)H2O2的電催化

陳靜張娜邢儉儉張克營(yíng)

（1宿州學(xué)院體育學(xué)院，安徽宿州234000；2宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽宿州234000）

普魯士藍(lán)/氧化鋯復(fù)合材料的電化學(xué)行為
及對(duì)H2O2的電催化

陳靜1張娜1邢儉儉1張克營(yíng)2＊

（1宿州學(xué)院體育學(xué)院，安徽宿州234000；2宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽宿州234000）

通過(guò)一步電沉積技術(shù)制備了普魯士藍(lán)/氧化鋯修飾玻碳電極。采用電化學(xué)阻抗技術(shù)表征修飾電極。采用循環(huán)伏安法研究了pH值和掃描速率對(duì)該修飾電極的電化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明：普魯士藍(lán)的峰電流與其掃描速率的一次方在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。此外，該修飾電極在含有KCl（1.0mol/L）的磷酸鹽緩沖溶液（0.1mol/L，pH＝7.0）中，對(duì)H2O2具有明顯的電催化作用，在無(wú)酶檢測(cè)H2O2領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

H2O2；普魯士藍(lán)；氧化鋯；修飾電極

0 前言

普魯士藍(lán)（Prussiam Blue，PB）為多核過(guò)渡金屬氰化物，對(duì)一些生理活性物質(zhì)具有較好的電催化作用，被稱為“人工過(guò)氧化物酶”。PB因具有諸多優(yōu)點(diǎn)引起生物傳感器研究者的廣泛關(guān)注［1－3］。近年來(lái)，納米材料在很多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，如生物傳感器，電顯色，二次電池等。特別是在電化學(xué)傳感器研究領(lǐng)域更是受到研究者的關(guān)注［4－8］。電化學(xué)傳感器具有檢測(cè)速度極快、方法簡(jiǎn)便、性價(jià)比高等特點(diǎn)，具有成為大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的傳感器之一。但也存在一些問(wèn)題，如選擇性不好、靈敏度不高、穩(wěn)定性不強(qiáng)等缺點(diǎn)。把納米技術(shù)與電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)融為一體制備新型的納米生物傳感器是解決電化學(xué)生物傳感器缺點(diǎn)的一種有效的辦法。隨著納米技術(shù)和復(fù)合材料的發(fā)展，一些具有納米尺寸的復(fù)合材料［9－12］已能被成功地合成。氧化鋯是一種稀土材料，研究證明其在生物傳感器的研究領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值［13］。目前，據(jù)我們所知利用電化學(xué)方法一步在玻碳電極表面制備普魯士藍(lán)/氧化鋯，研究修飾膜對(duì)H2O2的電催化作用尚未報(bào)道。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)一步電沉積技術(shù)直接將普魯士藍(lán)/氧化鋯修飾在玻碳電極表面，考察了該修飾電極的電化學(xué)行為，探究了其對(duì)H2O2的電催化能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660A電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；KQ5200DB型數(shù)控超聲清洗儀；電化學(xué)測(cè)定采用三電極系統(tǒng)：以玻碳電極（GCE）或修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲電極為輔助電極。

氧氯化鋯、H2O2、無(wú)水乙醇、丙酮等試劑均為分析純?cè)噭?，使用前未進(jìn)一步純化；用Na2HPO4和Na2HPO4配制濃度為0.1mol/L的磷酸鹽緩沖溶液（PBS），用H3PO4和NaOH調(diào)節(jié)pH值；氮?dú)獬?；?shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 溶液的配制

配制含F(xiàn)eCl3（2.5mmol/L），K3［Fe（CN）6］（2.5mmol/L），HCl（0.01mmol/L）和KCl（0.1mmol/L）的R1溶液，向R1溶液中加入ZrOCl2，配制成ZrOCl2（5mmol/L）的R2溶液。

1.3 PB/ZrO2/GCE的制備

將裸玻碳電極用Al2O3粉末拋光至鏡面，依次在丙酮、無(wú)水乙醇、二次蒸餾水中超聲清洗1min，室溫下晾干。將處理后的電極小心插入新配制的R2溶液中，在-1.2～＋1.0V的電位范圍為，以掃描速率0.1V/s連續(xù)循環(huán)伏安掃描進(jìn)行10圈，用二次蒸餾水淋洗，制備的電極為PB/ZrO2/GCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 PB/ZrO2/GCE的表征

用電化學(xué)阻抗技術(shù)和循環(huán)伏安法表征制備的修飾電極。圖1是不同電極在含K3Fe（CN）6/K4Fe（CN）6（5mmol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中的電化學(xué)阻抗圖（實(shí)驗(yàn)電位：0.19V）：（a）裸GCE、（b）PB/GCE和（c）PB/ZrO2/GCE。和裸電極相比，PB/GCE有較大的電子傳遞阻力。當(dāng)PB/ZrO2修飾到電極表面后，電子傳遞阻力明顯減小，可能是由于ZrO2的存在，增加了電極表面的活化位點(diǎn)。說(shuō)明PB/ZrO2能通過(guò)一步電沉積技術(shù)修飾到GCE電極表面。

圖1 不同電極的電化學(xué)阻抗圖Figure 1 Nyquist plots for the different electrodes.

掃描速率為100mV/s時(shí)，裸GCE和PB/ZrO2/GCE在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中的循環(huán)伏安曲線（圖2）。由圖2可知：對(duì)于裸電極，在循環(huán)伏安曲線上沒(méi)有氧化還原峰，但當(dāng)PB/ZrO2修飾到電極表面后，呈現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰，根據(jù)文獻(xiàn)［1］報(bào)道，這對(duì)峰是PB的氧化還原峰。

2.2 pH值的影響

pH值作為一個(gè)重要的因素直接影響PB/ZrO2/GCE的性能，在pH值為5.0～10.0的范圍內(nèi)，在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中，采用循環(huán)伏安法研究了PB/ZrO2/GCE的電化學(xué)行為隨pH值的變化情況。結(jié)果如圖3所示，PB/ZrO2/GCE的氧化峰電流值在pH值為7.0時(shí)最大，因此，選擇pH值為7.0的PBS為支持電解液。

圖2 不同電極的循環(huán)伏安曲線Figure 2 CVs of the different electrode in PBS.

圖3 pH值對(duì)PB/ZrO2/GCE的氧化峰電流的影響Figure 3 Effects of pH on oxidation peak current of PB/ZrO2/GCE.

2.3 掃描速率的影響

在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中，采用循環(huán)伏安法研究了掃描速率對(duì)PB/ZrO2/GCE的電化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明：修飾電極的氧化還原峰電流隨掃描速率的增加而增大。當(dāng)掃描速率在20～200mV/s范圍內(nèi)，修飾電極的氧化還原峰電流分別和掃描速率成良好的線性關(guān)系，線性方程分別為ipa＝－0.411 13－10.252 6 v，R＝0.987 4；ipc＝0.588 23＋13.346v，R＝0.987 6；其中：ipa為氧化峰電流，單位為10－6A；ipc為還原峰電流，單位為10－6A；v為掃描速率，單位為V/s。說(shuō)明該電極反應(yīng)過(guò)程為吸附控制的過(guò)程。

2.4 PB/ZrO2/GCE對(duì)H2O2的電催化作用

掃描速率為100mV/s時(shí)，研究了PB/ZrO2/GCE對(duì)H2O2的電催化作用。圖4是PB/ZrO2/GCE在含KCl（1.0mol/L）的PBS（0.1mol/L，pH＝7.0）中，在（b）存在H2O2（1μmol/L）和（a）不存在H2O2（1μmol/L）時(shí)的循環(huán)伏安曲線。由圖4可知：當(dāng)加入H2O2后，PB/ZrO2/GCE的還原峰電流增大，氧化峰電流減小，說(shuō)明PB/ZrO2/GCE對(duì)H2O2具有電催化作用。

圖4 PB/ZrO2/GCE在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線Figure 4 CVs of the PB/ZrO2/GCE in PBS.

2.5 PB/ZrO2/GCE的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，制備5支修飾電極用于相同濃度的H2O2的平行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%。用同一支PB/ZrO2/GCE對(duì)相同濃度的H2O2連續(xù)測(cè)定10次，峰電流無(wú)明顯變化，說(shuō)明該電極具有很好的重現(xiàn)性。將修飾電極置于室溫下7d用于同濃度H2O2的檢測(cè)，能保持87%的峰電流，說(shuō)明該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過(guò)一步電沉積制備了PB/ZrO2/GCE，研究了修飾電極的電化學(xué)行為，探究了修飾電極對(duì)H2O2的電催化能力。結(jié)果表明：該修飾電極具有制備簡(jiǎn)單、操作方便、穩(wěn)定性及重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，在無(wú)酶檢測(cè)H2O2領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。

［1］張克營(yíng)，張娜，王紅艷，等 .普魯士藍(lán)/殼聚糖/多壁碳納米管修飾電極的制備及其電化學(xué)性質(zhì)［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2013，30（2）：939-942.

［2］Karyakin AA，Karyakin EE.Electroanalytical applications of prussian blue and its analogs［J］.Chemical Bulletin，2001，50（12）：1811-1817.

［3］胡榮，雙雅瓊，李偉，等 .普魯士藍(lán)多壁碳納米管修飾電極測(cè)定維生素C［J］.分析試驗(yàn)室，2009，28（7）：61-64.

［3］朱麗娜，李蘭芳，楊平，等 .多巴胺在碳納米管/普魯士藍(lán)復(fù)合膜修飾電極上的電化學(xué)行為及其選擇性測(cè)定［J］.化學(xué)與生物工程，2009，26（5）：80-84.

［4］Camargo PHC，Xiong YJ，Ji L，et al.Facile synthesis of tadpole-like nanostructures consisg of Au heads and Pd tails［J］.J Am Chem Soc.，2007，129（6）：15452-15455.

［5］Zhang J，F(xiàn)ang JY.A general strategy for preparation of Pt 3d-transition metal（Co，F(xiàn)e，Ni）Nanocubes［J］.J Am Chem Soc.，2009，131（56）：18543-18546.

［6］Habas S，Lee E，Radmilovic H，et al.Shaping binary metal nanocrystals through epitaxial seeded growth［J］.Nat Mater，2007，48（6）：692-693.

［7］Lee H，Habas SE，Somorjai GA，et al.Localized Pd over growth on cubic Pt nanocrystals for enhanced electrocatalytic oxidation of formic acid［J］.J Am Chem Soc.，2008，130（36）：5406-5408.

［8］李正，馬玉婷，吳瑩，等.Au-Pt-NPs/G修飾電極對(duì)亞硝酸根的電催化性質(zhì)［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，28（5）：2383-2386.

［9］李艷芬，張晶晶，趙倩，等 .鳥(niǎo)嘌呤和8-羥基脫氧鳥(niǎo)嘌呤核苷在聚甘氨酸修飾電極上的電化學(xué)行為及其同時(shí)測(cè)定［J］.化學(xué)傳感器，2009，29（1）：43-48.

［10］Wang XY，Gu HF，Yin F，et al.A glucose biosensor based on prussian blue/chitosan hybrid film［J］.Biosen Bioelectron，2009，24（4）：1527-1530.

［11］Shan YP，Yang GC，Gong J，et al.Prussian blue nanoparticles potentiostatically electrodeposited on indium tinoxide/chitosan nanofibers electrode and their electrocatalysis towards hydrogen peroxide［J］.Electrochim Acta，2008，53（10）：7751-7755.

［12］Ou CF，Chen SH，Yuan R，et al.Layer-by-layer self-assembled multilayer films of multi-walled carbon nanotubes and platinum-Prussian blue hybrid nanoparticles for the fabrication of amperometric immunosensor［J］.J Electroanal Chem.，2008，624（1）：287-292.

［13］史麗英，王英 .高比表面積納米氧化鋯的制備及應(yīng)用［J］.南京大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2004，45（35）：2755-2756.

Electrochemical Behaviors of Prussian Blue/ZrO2and Its Electro-catalysis for H2O2

CHEN Jing1，ZHANG Na1，XIN Jianjian1，ZHANG Keying2＊
（1.Department of Physical Education，Suzhou University，Suzhou，Anhui 234000，China；2.Department of Chemistry and Chemical-Engineering，Anhui Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials，Suzhou University，Suzhou，Anhui 234000，China）

A prussian blue/ZrO2modified glassy carbon electrode was fabricated by one-step electrodeposition method.The electrochemical impedance technology was used to be characterized the electrode fabrication procedures.The electrochemical behaviors of prussian blue/ZrO2modified glassy carbon electrode were studied by cyclic voltammetry.The results indicated that the peak currents of the prussian blue had linear relationship with the scaning rate.In addition，agood electric-catalytic activity for H2O2was obtained in 0.1mol/L phosphate buffer solution（pH＝7.0）containing 1.0mol/L KCl.This method has a potential application for the non-enzyme determination of H2O2.

H2O2；prussian blue；ZrO2；modified electrode

O657.15；TH832

：A

：2095-1035（2015）01-0066-04

2014-08-16

：2014-09-13

安徽省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目（KJ2012Z399）；安徽省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（1208085QB33）；宿州學(xué)院科研平臺(tái)開(kāi)放課題（2014YKF52）；宿州學(xué)院大學(xué)生科研立項(xiàng)（KYLXLKYB14-31）；2014年國(guó)家級(jí)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”項(xiàng)目（201410379001）；2014年省級(jí)“大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”項(xiàng)目（AH201410379111）；宿州學(xué)院優(yōu)秀青年人才資助項(xiàng)目（2014XQNRL005）資助

陳靜，男，學(xué)生，主要從事體育違禁藥物的電化學(xué)檢測(cè)研究。

＊通信作者：張克營(yíng)，男，講師，主要從事電化學(xué)生物傳感器的研究。E-mail：zhangky1983＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.019