鉍試金法測定高鉍物料中的銀

夏兵偉

（五礦銅業(yè)（湖南）有限公司，湖南衡陽421513）

鉍試金法測定高鉍物料中的銀

夏兵偉

（五礦銅業(yè)（湖南）有限公司，湖南衡陽421513）

火法試金最常用的為鉛試金，當(dāng)物料中鉍的質(zhì)量百分含量＞15%時，鉛試金分析方法測定銀量結(jié)果精密度差，且結(jié)果偏低。實驗中研究了鉍試金測定高鉍鉛陽極泥中銀量的方法、鉍試金和鉛試金方法過程對比、鉍試金方法中雜質(zhì)元素Sb，Cu，As，Ni，Pb的干擾、鉍試金過程中鉍扣直接溶解滴定和鉍扣灰吹二次試金方法對比。通過多家單位對精密度和加標(biāo)回收率的考察，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.33%～0.84%，加標(biāo)回收率在96.38%～100.62%，方法準(zhǔn)確、可靠。

鉍試金；鉛試金；高鉍物料；鉛陽極泥；銀量

0 前言

綜合回收、搭配高附加值物料是冶煉企業(yè)的發(fā)展趨勢，搭配高附加值物料勢必帶入了高雜質(zhì)，給冶煉過程帶來了一定困難，同時也給分析測試帶來了困難。鉛冶煉系統(tǒng)在處理含鉍的高附加值鉛原料時，引起鉛電解液中鉍離子迅速升高，鉛陽極泥中鉍含量也隨之升高，最高含鉍達(dá)50%，采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T88—1995分析陽極泥中銀量時［1］，發(fā)現(xiàn)結(jié)果重現(xiàn)性差、超差嚴(yán)重，期間鉛電解工段的銀回收率嚴(yán)重偏低，損失較大，后經(jīng)分析為化驗結(jié)果所致。

銀量的分析方法常用的有鉛火法試金法、電位滴定法、原子吸收光譜法（AAS）［23］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［4］等，通過對文獻(xiàn)資料的檢索，目前鉍物料中銀量的分析標(biāo)準(zhǔn)方法為AAS法，當(dāng)鉛陽極泥中銀的含量在10%左右，AAS法顯然不適用。檢索方獻(xiàn)時發(fā)現(xiàn)有鉍試金方法測定貴金屬的報道，其中銀大多是用作灰吹時的保護(hù)劑加入，因為鉍扣在灰吹過程中鉍和銀發(fā)生互熔生成合金，氧化鉍被灰皿吸收的同時會帶入銀。選擇采用鉍試金測定鉛陽極泥中的銀量，使用火法和濕法相結(jié)合，樣品經(jīng)配料后高溫熔融，利用鉍性脆容易破碎的性質(zhì)，鉍扣破碎后直接溶解滴定，解決了高鉍高銀物料中銀量分析方法的難題。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

金屬鉍和金屬鉛有較大的比重，鉍和鉛的性質(zhì)很接近，鉛試金和鉍試金在操作過程中很相似，氧化鉍的還原溫度也較低，只是在配料時用氧化鉍代替了氧化鉛。鉍試金捕集貴金屬的能力很強，能將貴金屬定量地富集在合粒中，貴金屬在高溫和熔劑的作用下能與鉍形成一系列合金或金屬互化物，都能溶解在鉍扣中，鉍性脆很易破碎且在硝酸中的溶解速度很快，鉍扣完全溶解后分取體積直接滴定物料中的銀含量；鉍扣比鉛扣的灰吹溫度更低，將鉍扣在830℃時進(jìn)行灰吹得到貴金屬合粒，鉍扣和鉛扣在灰吹時有所不同，鉛扣灰吹時鉛有部分揮發(fā)，鉍幾乎不揮發(fā)，在用鉍試金方法測定銀量時，灰吹過程中部分銀被鉍帶入灰皿，必須采用二次試金的方法進(jìn)行測定［5－6］。

1.2 主要儀器和試劑

試金熔煉爐；試金灰吹爐；電子天平（感量：0.001mg）。

氧化鉍、氧化鉛、碳酸鈉均為工業(yè)純粉未；二氧化硅、四硼酸鈉、淀粉、硝酸鉀、酒石酸均為分析純；硝酸（優(yōu)級純）。

硫酸鐵銨指標(biāo)劑（20%）：溶解20.0g硫酸鐵銨在約75mL水中，加入5mL硝酸，稀釋至100mL。

硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.72g/L）：稱取硫氰酸鉀2.72g，置于300mL燒杯中，吹少許水溶解完全，快速濾紙過濾至1 000mL容量瓶中，以水洗燒杯、濾紙各3次，用水稀釋至刻度，搖勻備用。

硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.07g/L）：稱取硫氰酸鉀1.07g，置于300mL燒杯中，吹少許水溶解完全，快速濾紙過濾至1 000mL容量瓶中，以水洗燒杯、濾紙各3次，用水稀釋至刻度，搖勻備用。

硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.36g/L）：稱取硫氰酸鉀0.36g置于300mL燒杯中，吹少許水溶解完全，快速濾紙過濾至1 000mL容量瓶中，以水洗燒杯、濾紙各3次，用水稀釋至刻度，搖勻備用。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確稱取2.000 0g鉛陽極泥于試金坩堝中，按配料比（表1）加入各熔劑，混勻。置入預(yù)先升溫至900℃的試金熔煉爐中，通電，在900℃保持30min，再將爐溫在30min內(nèi)升至1 100℃，并保持10min，斷電，出爐。出爐時，叉取試金坩堝在鐵板上輕叩兩次，使坩堝內(nèi)壁附粘的鉍粒沉降，然后小心將坩堝內(nèi)熔融體倒入試金鐵模內(nèi)，冷凝后，翻倒鐵模，錘打熔渣，找出熔渣內(nèi)的小鉍珠，金屬鉍脆，鉍扣不能猛擊，輕敲除去鉍扣上的熔渣。鉍扣稱重，30～45g為宜。

表1鉛陽極泥配料比Talbe 1Proportioning ratio of Pb anode mud /g

1.3.1 鉍扣溶解滴定

將鉍扣稍加破碎，置于300mL燒杯中，加入50mL硝酸（1＋1），加入3g酒石酸，蓋上表面皿，置于電熱板上加熱至鉍扣完全溶解，用熱水洗滌表面皿和燒杯，冷卻，將溶液移入250mL容量瓶中，控制硝酸的體積百分含量在10%左右，根據(jù)表2分取體積至100mL瓷坩堝中，加1mL硫酸鐵銨（20%）指示劑，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.36g/L）滴定，滴至溶液至淡紅色不褪色即為終點。計算銀含量。

表2 分取體積Table 2 Volume of digestion solution of Bi button

1.3.2 鉍扣灰吹二次試金

將溶渣和試金鎂砂灰皿放入試金灰吹爐內(nèi)，升溫至900℃預(yù)熱灰皿15min后，迅速將鉍扣連同小鉍珠放入灰皿內(nèi)，鉍扣脫膜后，稍開爐門通空氣，將灰吹爐溫度控制至830℃繼續(xù)灰吹待鉍全部脫盡，斷電，開爐門稍降溫后，移出灰皿，等灰皿冷卻退紅火后，尖嘴鑷子夾取灰皿內(nèi)合粒側(cè)面錘去灰渣，敲打成1mm薄片。放入100mL燒杯中，加入20mL煮沸的硝酸（1＋5），于電熱板上近沸下溶解銀完全。取下熱水吹洗燒杯壁，冷卻至室溫。加1mL硫酸鐵銨指示劑（20%），以硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.72g/L）滴定至溶液出現(xiàn)淡紅色不褪色為終點?；掖岛蟮幕颐缶_稱重，破碎，進(jìn)行二次鉛試金，以硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.07g/L），滴定至溶液出現(xiàn)淡紅色不褪色為終點。以二次試金中銀量相加即為鉛陽極泥中銀含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉍對鉛試金的影響

實驗采用的陽極泥含鉍為6.81%，含銀為9.17%，稱取2.000 0g鉛陽極泥中銀的重量為183.40mg。在陽極泥中加入不同量的鉍，使用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法——火試金重量法測定其銀量，并考察了該方法中金銀合粒中的鉍含量，結(jié)果如表3。

表3 鉍對鉛試金的影響Table 3 The effect of bismuth on lead fire assaying/mg

表3數(shù)據(jù)表明，采用鉛試金方法測定陽極泥樣品中鉍的質(zhì)量百分含量＞15%時，金銀合粒重量偏低、重現(xiàn)性差，即測定的銀含量結(jié)果偏低。實驗中發(fā)現(xiàn)，樣品中鉍含量較高時用鉛試金分析方法有時也能得到較好的銀量結(jié)果，是因為此樣品中加入的是精鉍，精鉍對鉛試金的影響沒有樣品中本身含有的鉍及其化合物的影響明顯，而且在灰吹過程中鉍沒有完全被灰吹，殘留在金銀合粒中，被誤計為銀的量。通過檢索文獻(xiàn)得知鉛陽極泥中含鉍＞15%時對鉛試金就有干擾，使結(jié)果偏低。

2.2 雜質(zhì)干擾實驗

在實驗樣品中加入雜質(zhì)，按鉍試金的分析方法進(jìn)行配料，放入熔煉爐中進(jìn)行實驗，干擾情況見表4。

表4 雜質(zhì)干擾實驗Table 4 Interference tests /g

表4數(shù)據(jù)表明，As，Sb加入量達(dá)到30g，鉍扣仍能完全灰吹，且留下殘渣較少，所以As，Sb對鉍試金方法沒有影響，Cu小于10g，Ni小于3.5g，鉍扣也能灰吹完全，Pb不論加入多少都不影響鉍扣的灰吹。雜質(zhì)干擾實驗表明，鉍試金的雜質(zhì)允許量遠(yuǎn)大于鉛試金的雜質(zhì)允許量。

2.3 精密度實驗

分別對鉛陽極泥樣品和鉛精礦樣品按分析步驟進(jìn)行了精密度實驗，其中鉛陽極泥含鉍為18.3%，鉛精礦樣品為高銀富礦含鉍為1.62%，分析結(jié)果見表5。

表5 精密度實驗Table 5 Precision tests of the method/%

對精密度實驗的樣品，同時用鉛試金分析方法結(jié)果做了對比實驗，鉛精礦用鉛試金分析方法測銀的平均結(jié)果為0.6467%，是相吻合的，鉛陽極泥用鉛試金分析方法測銀的平均結(jié)果為9.587%，比鉍試金方法的結(jié)果偏低。

2.4 加標(biāo)回收實驗

按鉍試金分析步驟，加入純銀進(jìn)行了加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收實驗Table 6 Recovery tests of the method/mg

3 結(jié)論

對鉛試金和鉍試金分析過程中熔渣、灰皿中的殘留銀量做了分析對比，其中鉍試金熔渣中殘銀在總銀量的5‰以下，可以采取鉍扣直接溶解滴定法測定物料中的銀量，灰皿中殘留銀量的波動較大，為總銀量的4%～8%；鉛試金熔渣中殘銀為總銀量的1%左右，灰皿中殘銀為總銀量的2%左右。同時考察了鉛試金時物料中的鉍量有90%以上進(jìn)入了鉛扣，影響了鉛扣的灰吹效果。通過對鉍試金分析方法精密度實驗和加標(biāo)回收實驗，鉍扣溶解測定和二次試金兩種方法的重現(xiàn)性好，認(rèn)為此方法準(zhǔn)確可靠，并已經(jīng)成熟地應(yīng)用于生產(chǎn)實踐，為高鉍物料中銀量的分析提拱了依據(jù)。

［1］國家質(zhì)檢總局.YS/T 88—1995銅鉛陽極泥化學(xué)分析方法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.

［2］林海山 .火焰原子吸收光譜法測定廢雜銅中銀量［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2013，3（增刊）：50-52.

［3］雷素函，馮靜弦 .火焰原子吸收光譜法測定鉛冶煉渣中的銀量［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2013，3（增刊）：62-64.

［4］張志喜，黃惠琴 .電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地球化學(xué)樣品中的銀、砷、銻、鉍［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2014，4（1）：46-49.

［5］符斌，李華昌 .礦石及有色金屬分析手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1990.

［6］肖幼萍，陳丹，陳培軍 .火試金法測定冶金中間產(chǎn)品中金銀含量的改進(jìn)試驗研究［J］.長春教育學(xué)院學(xué)報，2009，25（1）：59-61.

Determination of Silver in High Bismuth Slag by Bismuth Fire Assaying Method

XIA Bingwei
（Minmetals Copper（Hunan）Company Limited，Hengyang，Hunan421513，China）

As the most frequently used fire assaying method，the lead fire assaying method provides bad accuracy and low Ag content when it is applied to the determination of Ag in high bismuth slag（bismuth percent content＞15%）.A method for the determination of Ag in lead anode mud with high bismuth by bismuth fire assaying was investigated.Analytical conditions were obtained through comparison of the analysis process of bismuth assaying and lead assaying method，the interference of the incidental elements such as Sb，Cu，As，Ni and Pb in the bismuth assaying method，and contrast of direct titration by dissolving bismuth button and titration with second assaying of cupellation of bismuth button.The accuracy and recovery of the method were investigated by a number of units.The relative standard deviations（RSDs）were 0.32%～0.84%with 96.38%～100.62%recoveries.

bismuth assay；lead assay；materials with high bismuth；lead anode mud；silver content

O655.1

：A

：2095-1035（2015）01-0049-04

2014-08-27

：2014-12-08

夏兵偉，男，工程師，主要從事有色金屬冶煉分析及分析方法的研究。E-mail：6593035＠qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.014