江蘇省光伏企業(yè)氟化鈣污泥危險特性研究

徐 蓓，孫 成

（1.南京大學 環(huán)境學院，江蘇 南京210046；2.江蘇省固體廢物監(jiān)督管理中心，江蘇 南京210036）

1 引言

光伏行業(yè)是我國戰(zhàn)略性新興行業(yè)，其中江蘇省光伏產(chǎn)業(yè)制造產(chǎn)能居全國領(lǐng)先水平。光伏企業(yè)生產(chǎn)時普遍使用氫氟酸等含氟物質(zhì)，從而產(chǎn)生了大量的含氟廢水。含氟廢水目前主要采用化學沉淀法處理，一般先中和后加入鈣鹽形成沉淀，產(chǎn)生的污泥中主要成分為氟化鈣[1，2]。氟化鈣污泥具有一定的環(huán)境風險[3]，因此環(huán)保部門日常管理時要求其按照危險廢物進行處置。如將氟化鈣污泥全部按照危險廢物進行管理，將極大的增加企業(yè)的運行成本，給企業(yè)的生存帶來壓力，影響光伏行業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。據(jù)調(diào)研，目前大部分光伏企業(yè)因氟化鈣污泥處置費用偏高，或者無合理的處置去向，只能在廠區(qū)內(nèi)長期堆存。

危險廢物是指列入國家危險廢物名錄或根據(jù)國家規(guī)定的危險廢物鑒別標準和鑒別方法認定的具有腐蝕性、毒性（浸出毒性、急性毒性等）、易燃性、反應(yīng)性和感染性等一種或一種以上危險特性的固體廢物。為能明確氟化鈣污泥的危險特性，對其科學合理地處置利用，本文以江蘇省內(nèi)某光伏企業(yè)廢水處理站產(chǎn)生的氟化鈣污泥為例，對氟化鈣污泥的危險特性進行分析[4，5]。

2 危險特性鑒別程序

根據(jù)《危險廢物鑒別標準通則》，危險特性鑒別首先判斷待鑒別的廢物是否屬于固體廢物，如滿足固廢廢物范疇，再進一步根據(jù)《國家危險廢物名錄》判斷是否屬于危險廢物，如未列入《國家危險廢物名錄》，再根據(jù)危險廢物鑒別標準進行鑒別[6]。

根據(jù)《固體廢物導則》中關(guān)于“固體廢物的范圍”的有關(guān)規(guī)定，固體廢物包含其他污染控制設(shè)施產(chǎn)生的垃圾、殘余渣、污泥，因此可以判定氟化鈣污泥屬于固體廢物。對照《國家危險廢物名錄》，氟化鈣污泥與名錄中的HW32無機氟化鈣廢物較為接近，但HW32所列的廢物描述是指使用氫氟酸進行玻璃蝕刻產(chǎn)生的廢蝕刻液、廢渣和廢水處理污泥，光伏行業(yè)原料使用的多晶硅片，兩者工藝不能完全相符。因此不能依照名錄直接斷定廢水處理氟化鈣污泥為危險廢物。

3 污染因子初步分析

根據(jù)企業(yè)的原輔材料、生產(chǎn)工藝、廢水處理工藝等信息，繪制相關(guān)物質(zhì)的遷移和轉(zhuǎn)換路線圖，見圖1。

圖1 物質(zhì)遷移和轉(zhuǎn)換路線

根據(jù)污染物的遷移路線圖并對照《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB5085.3～2007）及《危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6～2007）附錄中相關(guān)的危害成分項目，確定與污泥危險性鑒別相關(guān)的主要污染因子有氟離子、丙烯酰胺等，其它相關(guān)成分理論上不在鑒別標準涉及的物質(zhì)之列。

4 鑒別項目初篩

污泥樣品1份，樣品性狀為白色、泥狀、無味、含水率54%。氟化鈣污泥不具有反應(yīng)性和易燃性，為明確污泥中各類污染物的情況，確保生產(chǎn)工藝分析過程中沒有遺漏的危險特性項目，在樣品初步分析環(huán)節(jié)中對樣品中的重金屬、氟化物和有機物進行全面的檢測篩查，作為對之前生產(chǎn)工藝及原輔料分析結(jié)論的核實和補充。

4.1 浸出毒性中金屬元素含量測定

使用原子吸收光譜儀對污泥樣品浸出毒性中金屬元素含量測定，測定結(jié)果如表1所示。

表1 樣品浸出毒性中金屬元素含量測定結(jié)果

樣品初步分析結(jié)果表明，污泥浸出液中只有少量的銅和鋅檢出，檢出值低于相應(yīng)浸出毒性鑒別標準值。

4.2 浸出毒性中氟離子含量測定

使用離子色譜對污泥樣品的浸出毒性中氟離子（不包括氟化鈣）含量進行了測定，測定結(jié)果如表2所示。

表2 樣品浸出毒性中氟離子（不包括氟化鈣）含量測定結(jié)果

4.3 GC－MS分析

對采集的樣品通過GC－MS分別進行了揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物檢索，結(jié)果如下。

4.3.1 揮發(fā)性有機物

樣品中檢測到少量的二氯甲烷（R.T＝7.06min），推測可能為實驗室背景干擾，其它的揮發(fā)性有機物未檢出（圖1、圖2及表3）。

圖1 樣品VOCs的總離子流圖（TIC）

圖2 樣品SVOCs總離子流圖（TIC）

4.3.2 半揮發(fā)性有機物

表3 樣品SVOCs定性結(jié)果

R.T＝31.18min色譜峰可推測其為鄰苯二甲酸二異丁酯；R.T＝31.70min色譜峰可推測其為鄰苯二甲酸二酯類；R.T＝32.79min色譜峰可推測其為鄰苯二甲酸二丁酯。根據(jù)GC－MS檢測結(jié)果分析，檢出的物質(zhì)主要為鄰苯二甲酸二脂類。公司原料中不含有相應(yīng)物質(zhì)，對照固體廢物的產(chǎn)生過程分析，這些物質(zhì)可能與強酸等的使用、塑料制品的污染等有關(guān)?？紤]到如果有較高濃度的浸出，仍存在一定環(huán)境風險，因此下一步對鄰苯二甲酸二丁酯的浸出毒性進行鑒別。

根據(jù)企業(yè)原輔料、廢水來源、廢水處理工藝以及前期分析結(jié)果可以初步判別，需要對鑒別對象進行腐蝕性鑒別、浸出毒性鑒別、急性毒性初篩和毒性物質(zhì)含量鑒別。

5 鑒別結(jié)果

5.1 腐蝕性鑒別

根據(jù)《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》要求，符合下列條件之一的固體廢物，屬于危險廢物：①按照玻璃電極法制備的浸出液，pH≥12.5或者pH≤2.0；②在55℃條件下，對《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》（GB／T 699）規(guī)定的20號鋼材的腐蝕速率≥6.35mm／a。

經(jīng)測定，樣品浸出液pH在6.80～8.48之間；在55℃條件下，對《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》（GB／T 699）規(guī)定的20號鋼材的腐蝕速率在0.015mm／a至0.021mm／a之間。均不在危廢廢物界值內(nèi)，氟化鈣污泥不具有腐蝕性的相關(guān)危險特性。

污泥鋼材腐蝕速率與pH值有關(guān)，當污泥pH值大于7.5時，鋼材腐蝕速率極低。對氟化鈣污泥進行檢測時，可根據(jù)前期pH值的檢測結(jié)果來決定是否進行鋼材腐蝕速率鑒別檢測，如果樣品pH值均大于7.5，可無需進行鋼材腐蝕速率的檢測。

5.2 浸出毒性鑒別

樣品浸出液中鄰苯二甲酸二丁酯未檢出；鋅在所有樣品的浸出液中檢出，檢出濃度在0.009mg／L到0.750mg／L之間；氟化物在所有樣品浸出液中檢出，檢出濃度在7.43mg／L到37.5mg／L之間。

相關(guān)無機元素及化合物、非揮發(fā)性有機物檢出濃度均低于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB5085.3～2007）表1中所列的濃度限值，因此判斷氟化鈣污泥不具有浸出毒性的相關(guān)危險特性。

5.3 毒性物質(zhì)含量鑒別

樣品中根據(jù)氟化物分子量換算，對應(yīng)的氟化鋁、氟化鈉和氟化鋅濃度分別為221～328mg／kg，331～491mg／kg和408～605mg／kg，其余項目檢測結(jié)果低于檢出限。

根據(jù)《危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》（HJ／T298～2007）第6.5條，“在進行毒性物質(zhì)含量的檢測時，當同一種毒性成分在一種以上毒性物質(zhì)中存在時，以分子量最高的毒性物質(zhì)進行計算和結(jié)果判斷”，因而本次鑒定中選擇氟化鋅的含量進行計算和結(jié)果判斷。根據(jù)《危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6～2007）中的鑒別標準計算，得出以下結(jié)果：有毒物質(zhì)總含量為0.0408%至0.0605%，總含量＜3%；致癌性物質(zhì)檢測結(jié)果均低于檢出限，總含量＜0.1%。將有毒物質(zhì)總含量和致癌性物質(zhì)的總含量按照《危險廢物鑒別標準 毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB5085.6～2007）4.6等式計算統(tǒng)計，樣品的毒性物質(zhì)含量累積值為0.0136至0.0202，累計值＜1。因此判斷氟化鈣污泥不具有毒性物質(zhì)的相關(guān)危險特性。

5.4 急性毒性初篩

樣品的小鼠經(jīng)口LD50均大于5000mg／kg。根據(jù)《危險廢物鑒別標準 急性毒性初篩》（GB5085.2～2007），氟化鈣污泥不具有急性毒性的相關(guān)危險特性。

綜上所述，樣品的檢測結(jié)果均未超過危險廢物鑒別標準中相應(yīng)標準限值，因此可判定此次鑒別的氟化鈣污泥不具有危險特性。

6 結(jié)語

氟化鈣污泥污染因子較為單一，主要為氟離子。污泥中的氟離子來源于廢水中的氟離子，水中的氟離子與鈣離子相結(jié)合沉淀到污泥里的效率，與廢水pH值及投放堿（如石灰乳）的量有關(guān)。此外在進行浸出毒性鑒別時，需用硝酸硫酸法制備浸出液，偏堿性的樣品會影響浸出液中金屬離子的浸出，從而影響檢測結(jié)果。因此必須保證在檢測周期內(nèi)，企業(yè)是正常運營的，石灰乳的投放量及廢水處理時的pH值保持穩(wěn)定，才能確保鑒別結(jié)論的真實。

考慮到污泥中氟化鈣含量較高，且江蘇省處于酸雨區(qū)域，氟離子在弱酸的外環(huán)境中存在再次浸出的風險。建議在風險可控的前提下，對氟化鈣污泥進行資源化綜合利用。針對氟化鈣本身的物理化學性質(zhì)，可進一步探討作為副產(chǎn)品出售，陶瓷、水泥、混凝土等磚塊材料的制作和煉鐵過程中的脫硫，以及浮選回用污泥中的氟化鈣，或者將其與生活污泥共熔等方式的可行性。

[1]瞿 露，付宏祥，汪誠文，等.我國太陽能電池板生產(chǎn)中的環(huán)境污染問題[J].環(huán)境工程，2013（31）：398～400，628.

[2]瞿 露，付宏祥，汪誠文，等.鈣鹽法處理太陽能電池生產(chǎn)含氟廢水的污泥產(chǎn)量及成分研究[J].環(huán)境工程，2014（1）：147～152.

[3]王方園，將正海.含氟特種污泥理化特性分析及資源化利用研究[J].金華職業(yè)技術(shù)學院學報，2006（1）：13～14，24.

[4]王 琪，段華波，黃啟飛.危險廢物鑒別體系比較研究[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2005，28（6）：16～18.

[5]徐笑寒.南京某化工廠危險廢物鑒別研究[J].新疆環(huán)境保護，2014，36（1）：42～49.

[6]陳小亮，呂 晶.固體廢物危險特性鑒別有關(guān)問題的思考研究[J].環(huán)境科學與管理，2014，39（4）：48～50，37.