聚苯胺電致變色織物的研究與開(kāi)發(fā)*

□ 常龍威 □ 周炳海 □ 張邱平

1.同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院 上海 200092

2.上海市紡織科學(xué)研究院 上海 200082

電致變色織物是指在電場(chǎng)的作用下能改變顏色的織物，目前對(duì)它的研究思路主要有兩條：一是直接研究制造出較長(zhǎng)的柔性電致變色聚合物纖維，然后紡織成織物；二是將電致變色器件［1］中的一側(cè)電極用導(dǎo)電織物替代來(lái)制備電致變色織物，再利用導(dǎo)電聚合物薄膜組裝成大面積的電致變色器件。導(dǎo)電布是指以纖維布為基底，經(jīng)過(guò)前置處理后，使用鍍層技術(shù)使其具有金屬特性而成為導(dǎo)電纖維布［2］，導(dǎo)電布的選擇對(duì)電致變色效應(yīng)影響極大。

1 實(shí)驗(yàn)部分

目前，國(guó)內(nèi)在采用織物電極構(gòu)造反射型電致變色織物方面上的研究還處于實(shí)驗(yàn)研究的起步階段。本文將電致變色器件中的一側(cè)透明導(dǎo)電層用導(dǎo)電織物進(jìn)行替代，使導(dǎo)電織物作為電致變色器件的陰極，并對(duì)電致變色器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新設(shè)計(jì)，便可制備得到電致變色織物，它具有柔性、輕質(zhì)、可穿著的特點(diǎn)。色彩對(duì)比度、著色效率、顯色響應(yīng)時(shí)間以及光記憶等是評(píng)價(jià)電致變色的重要參數(shù)。

表1 主要儀器與設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器與設(shè)備見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)使用的原料見(jiàn)表2，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

表2 實(shí)驗(yàn)原料

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）準(zhǔn)備好ITO薄膜和鍍銅導(dǎo)電布。

（2）在ITO薄膜上涂覆聚苯胺，再在ITO薄膜和鍍銅導(dǎo)電布上涂覆電解質(zhì)，將兩樣品壓緊，去除氣泡，密封器件。

（3）放在 60℃烘箱中加熱 2～3 h，制備得到聚苯胺電致變色織物。

此時(shí)整個(gè)電致變色器件結(jié)構(gòu)為：ITO薄膜+PANI+PMMA基凝膠電解質(zhì)+鍍銅導(dǎo)電布，由鍍銅導(dǎo)電布取代一側(cè)電極。

▲圖1 兩種設(shè)計(jì)方案下的聚苯胺電致變色織物

按照?qǐng)D1（a）設(shè)計(jì)方案制備的聚苯胺電致變色織物，加工困難，聚苯胺高聚物與鍍銅導(dǎo)電布結(jié)合困難，粘合力極小，有滲透現(xiàn)象，需反復(fù)涂覆，最終在鍍銅導(dǎo)電布表面形成的聚苯胺膜厚薄不勻，電致變色效果較差。因此，對(duì)器件組裝方案作了改進(jìn)，并進(jìn)行部分探索性實(shí)驗(yàn)，以期得到良好的電致變色效應(yīng)。

圖1（b）是由改進(jìn)后的設(shè)計(jì)方案制備出的聚苯胺電致變色織物，為4層結(jié)構(gòu)，鍍銅導(dǎo)電布與PMMA基凝膠電解質(zhì)直接粘合，整個(gè)器件結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，聚苯胺膜厚度均勻，通電后電致變色效果明顯，且變色均勻。

2 聚苯胺電致變色織物的性狀測(cè)試與表征

2.1 鍍銅導(dǎo)電布的掃描電子顯微鏡

將鍍銅導(dǎo)電布制成小樣以備掃描電子顯微鏡測(cè)試與分析，所用儀器為天美（中國(guó)）科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的S-3400型掃描電子顯微鏡，加速電壓為15 kV。將樣品粘結(jié)在樣品座上（無(wú)需噴金），然后放在掃描電鏡中觀察。

▲圖2 鍍銅導(dǎo)電布SEM圖片

由圖2可以看到，鍍銅導(dǎo)電布是在普通滌綸織物表面化學(xué)鍍上一定厚度的鍍銅層，化學(xué)鍍銅層的表面是由一些細(xì)小凸起的顆粒組成，銅鍍層均勻、厚實(shí)，包裹了整根纖維。鍍層的主要成分為銅元素，銅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.18%。當(dāng)高聚物涂覆到織物上時(shí)，最先與織物表面的鍍銅層結(jié)合，而聚苯胺與導(dǎo)電層的結(jié)合性能相當(dāng)差，幾乎無(wú)法結(jié)合。PMMA基凝膠電解質(zhì)具備一定的黏度，能將涂覆聚苯胺的ITO薄膜和鍍銅導(dǎo)電織物很好地粘合在一起。

2.2 鍍銅導(dǎo)電布的電導(dǎo)率測(cè)試

表3 鍍銅導(dǎo)電布面阻值

將鍍銅導(dǎo)電布進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，薄膜的電導(dǎo)率測(cè)試是用DMR-1C型方阻儀完成的。室溫下測(cè)得鍍銅導(dǎo)電布的電阻值見(jiàn)表3。

取表3中5個(gè)數(shù)值的平均值，即38.6 mΩ/塊，且浮動(dòng)范圍＜10%，說(shuō)明該鍍銅導(dǎo)電布在室溫下有很高的電導(dǎo)率，均勻性較好，適合作為電致變色器件的對(duì)電極。

2.3 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試

鍍銅導(dǎo)電布為器件與外電源之間提供電接觸，因此必須具備較高的電導(dǎo)率。由于織物本身的顏色為金屬紅，在迅速傳達(dá)電致變色效應(yīng)時(shí)，所呈現(xiàn)出的顏色變化便不同于一般的電致變色器件?，F(xiàn)對(duì)鍍銅導(dǎo)電布以及電致變色織物的可見(jiàn)光部分進(jìn)行紫外測(cè)試，使用儀器為UV-3600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。

▲圖3 鍍銅導(dǎo)電布紫外光譜圖

由圖3可以看到，鍍銅導(dǎo)電布（Fabric）本身呈現(xiàn)金屬紅，使其在可見(jiàn)光部分具有一定的吸光度（Abs），且在各個(gè)波段的數(shù)值相近，吸光度曲線呈直線狀。給該導(dǎo)電布施加-1.5～+1.5 V的電壓，顏色不發(fā)生變化，吸光度曲線始終保持不變。

聚苯胺薄膜是該電致變色織物的重要組成部分，起變色作用。聚苯胺薄膜與鍍銅導(dǎo)電布復(fù)合后所形成的電致變色織物（ECF）具備特殊的光化學(xué)性質(zhì)，吸光度曲線如圖3所示。這是由于聚苯胺薄膜本為綠色，帶有醌式和苯式結(jié)構(gòu)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后，發(fā)生了電子的離域，使醌式和苯式結(jié)構(gòu)發(fā)生了共軛，導(dǎo)致電子云的移動(dòng)。

2.4 循環(huán)伏安測(cè)試與分析

將鍍銅導(dǎo)電布和制得的聚苯胺電致變色織物（ITO薄膜+PANI+電解質(zhì)+鍍銅導(dǎo)電布）進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，使用儀器為CHI 600D型電化學(xué)工作站。線性掃描電壓-1.5～+1.5 V，掃描速率為50 mV/s。得到循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

▲圖4 鍍銅導(dǎo)電布及電致變色織物的循環(huán)伏安曲線圖

圖 4（a） 為鍍銅導(dǎo)電布在-1.5～+1.5 V 電壓范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線圖。在-0.3～+0.5 V的電壓范圍內(nèi)，電流隨著電壓的大小發(fā)生變化，基本呈線性關(guān)系；其它部分，加持電壓發(fā)生變化，電流始終保持不變。鍍銅導(dǎo)電布在外加電場(chǎng)情況下本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

圖4（b）為聚苯胺電致變色織物的循環(huán)伏安曲線圖。在-1.0～-1.5 V的測(cè)試電壓下，織物保持原色不變，如圖 5（a）所示；在 0～+1.0 V 的測(cè)試電壓下，織物由原色迅速變?yōu)楹谏鐖D5（b）所示；在+1.0～+1.5 V的測(cè)試電壓下，織物保持黑色不變；在0～-1.0 V的測(cè)試電壓下，織物色彩減弱，由黑色變?yōu)楹稚⒅饾u恢復(fù)到原色，如圖5（c）所示。電致變色織物的變色效應(yīng)實(shí)質(zhì)上是聚苯胺的電致變色，鍍銅導(dǎo)電布的作用是為聚苯胺的氧化還原反應(yīng)提供離子，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部離子的傳導(dǎo)與運(yùn)輸，本身不起變色作用。聚苯胺的色彩有一定的局限性，在負(fù)電壓情況下，綠色褪去不完全，與鍍銅導(dǎo)電布復(fù)合后造成器件顯示褐色。

2.5 電化學(xué)光譜法

在不同電壓下，對(duì)聚苯胺電致變色織物進(jìn)行電化學(xué)光譜測(cè)試，方法為將紫外-可見(jiàn)光譜與電化學(xué)工作站聯(lián)用。本實(shí)驗(yàn)是將UV-3600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)與CHI 600D型電化學(xué)工作站聯(lián)用，進(jìn)行器件的現(xiàn)場(chǎng)光譜電化學(xué)測(cè)量。所得曲線如圖6所示。

工作電極的顏色對(duì)器件顏色變化有很大影響，這可以用色彩學(xué)中色料混合或透明色料層疊合的減色過(guò)程來(lái)解釋。從能量角度出發(fā)，物體對(duì)光選擇性吸收后，反射或透射能量必然減少，在色料的混合過(guò)程中，反射光波或透射光波的光能量減少更多，混合后的顏色亮度必然低于混合前的各色料顏色，即色料相加，越加越暗［3］。

電致變色織物在+1.0 V電壓下，聚苯胺發(fā)生氧化反應(yīng)，由本征態(tài)的翠綠亞胺鹽結(jié)構(gòu)向氧化態(tài)的過(guò)苯胺黑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時(shí)聚苯胺的顏色也由綠色向藍(lán)黑色轉(zhuǎn)變，因此織物的顏色亮度相應(yīng)降低。但是在－1.0 V的電壓下，織物的顏色亮度增加，這是由于聚苯胺結(jié)構(gòu)由本征態(tài)向還原態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時(shí)聚苯胺的顏色也向綠色轉(zhuǎn)變并逐漸變黃。由于聚苯胺的色彩存在一定局限性，綠色褪去不完全，致使織物呈現(xiàn)褐色。

▲圖5 聚苯胺電致變色織物電致變色圖片

▲圖6 不同電壓下聚苯胺電致變色織物紫外光譜圖

▲圖7 兩種電致變色器件的使用壽命測(cè)試對(duì)比圖

2.6 電致變色器件使用壽命的測(cè)試

通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜與電化學(xué)工作站聯(lián)用的現(xiàn)場(chǎng)電化學(xué)光譜法，對(duì)器件施加+1.0 V（著色狀態(tài)）和-1.0 V（褪色狀態(tài)）兩種電壓，考察吸光度曲線上的峰值變化。所用儀器為UV-3600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)與CHI 600D型電化學(xué)工作站聯(lián)用。

圖7（a）為柔性電致變色器件（ITO薄膜+PANI+PMMA基凝膠電解質(zhì)+PANI+ITO薄膜）的使用壽命測(cè)試圖。在循環(huán)80次后，著色態(tài)的吸光度與初始值相比較有小幅下降，褪色態(tài)的吸光度有小幅上升，表明器件在多次使用后產(chǎn)生疲勞，但并不明顯；與圖7（a）相比較，圖7（b）的聚苯胺電致變色織物在循環(huán)80次后，著色態(tài)的吸光度與褪色態(tài)的吸光度變化幅度較大，電致變色織物在多次使用后產(chǎn)生了疲勞，電致變色性能下降較快。

電致變色織物在到達(dá)1.0 V后，器件內(nèi)部離子的傳導(dǎo)與運(yùn)輸趨于穩(wěn)定，聚苯胺電化學(xué)氧化還原區(qū)發(fā)生弛豫［4］，向原來(lái)的狀態(tài)恢復(fù)，表現(xiàn)為色彩的回復(fù)。這是加速織物電致變色疲勞的主要原因之一，可通過(guò)合理篩選導(dǎo)電布來(lái)改善器件的使用壽命。

3 結(jié)論

電致變色織物具有柔性、質(zhì)輕、可穿著的特點(diǎn)，可用于軍事偽裝，但其顏色變化則較為單調(diào)。將導(dǎo)電織物作為陰極材料，不但進(jìn)一步簡(jiǎn)化電致變色器件的加工步驟，在變色范圍、色彩對(duì)比度、著色效率、顯色的響應(yīng)時(shí)間以及光記憶等方面也有一定程度的提高。本文對(duì)鍍銅導(dǎo)電布作為電致變色器件陰極材料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該種電致變色織物制作簡(jiǎn)單，著色效率高且變色明顯，但也存在一定局限性，仍需探索。

［1］ Jiang Zhiyu， Zhang Xiuqing,Xiang Yang.Electrochemical Behaviour of Polyaniline:An in Situ Photothermal Spectroscopy Study ［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，1993，351（1-2）:321-328.

［2］ 盧雷，左曉希，李偉善，等.鋰離子電池PMMA-VAc聚合物電解質(zhì)的制備與性質(zhì)研究 ［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65（6）:475-480.

［3］ 肖紅，代國(guó)亮，王昊，等.可控變色織物制備及顏色控制研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2012（7）:735-741.

［4］ （澳）戈登G華萊士，杰弗里M，斯平克斯，利昂A，P，凱恩-馬圭爾，等.吳世康，譯.導(dǎo)電活性聚合物［M］.北京：科學(xué)出版社，2007.