橡膠硫化的影響因素分析

朱延偉

（中科英華鄭州電纜有限公司，河南 鄭州 450016）

0 引言

硫化就是線性高分子通過交聯(lián)作用而形成的網狀高分子的工藝過程，其目的是通過高溫、外力剪切促使橡膠內的鏈狀分子交聯(lián)成網狀分子，加強其拉力、硬度、老化、彈性等性能。橡膠制品生產的硫化性能好壞決定了橡膠制品的理化性能指標。本文分析了生產中溫度、壓力和時間這三個因素對橡膠硫化產生的影響。

1 硫化對橡膠性能的改善

（1）定伸強度。通過硫化，橡膠單個分子間產生交聯(lián)，且隨交聯(lián)密度的增加，產生一定變形所需的外力就隨之增加，硫化膠也就越硬。對某一橡膠，當試驗溫度和試片形狀以及伸長一定時，則定伸強度與MC（兩個交聯(lián)鍵之間橡膠分子的平均分子量）成反比，也就是與交聯(lián)度成正比。這說明交聯(lián)度大，即交聯(lián)鍵間鏈段平均分子量越小，定伸強度也就越高。

（2）硬度。與定伸強度一樣，隨交聯(lián)度的增加，橡膠的硬度也逐漸增加，測量硬度是在一定形變下進行的，所以有關定伸強度的上述情況也基本適用于硬度。

（3）抗張強度?？箯垙姸扰c定伸強度和硬度不同，它不隨交聯(lián)鍵數目的增加而不斷地上升，例如用硫磺硫化的橡膠，當交聯(lián)度達到適當值后，如若繼續(xù)交聯(lián)，其抗張強度反會下降。在硫磺用量很高的硬質膠中，抗張強度下降后又復上升，一直達到硬質膠水平時為止。

（4）伸長率和永久變形。橡膠的伸長率隨交聯(lián)度的增加而降低，永久變形也有同樣的規(guī)律。有硫化返原性的橡膠如天然橡膠和丁基橡膠，在過硫化以后由于交聯(lián)度不斷降低，其伸長率和永久變形又會逐漸增大。

（5）彈性。未硫化膠受到較長時間的外力作用時，主要發(fā)生塑性流動，橡膠分子基本上沒有回到原來的位置的傾向。橡膠硫化后，交聯(lián)使分子或鏈段固定，形變受到網絡的約束，外力作用消除后，分子或鏈段力圖回復原來構象和位置，所以硫化后橡膠表現出很大的彈性。交聯(lián)度的適當增加，這種可逆的彈性回復表現得更為顯著。

2 橡膠硫化的三大工藝參數及控制

2.1 硫化壓力

硫化壓力是指，橡膠混煉膠在硫化過程中，其單位面積上所承受的壓力。橡膠硫化壓力，是保證橡膠零件幾何尺寸、結構密度、物理機械的重要因素，同時也能保證零件表面光滑無缺陷，達到橡膠制品的密封要求。硫化壓力選取的一般原則： 第一，膠料硬度低的 （50-Shore A 以下或更低），壓力宜選擇小，硬度高的選擇大；第二，薄制品選擇小，厚制品選擇大；第三，制品結構簡單選擇小，結構復雜選擇大；第四，力學性能要求高選擇大，要求低選擇??；第五，硫化溫度較高時，壓力可以小一些，溫度較低時，壓力宜高點。

對硫化壓力，國內外一些橡膠廠家有如下一些經驗值供參考： ①模壓及移模注壓的硫化方式，其模腔內的硫化壓力為： 10~20Mpa；②注壓硫化方式其模腔內的硫化壓力為： 0~150Mpa；③硫化壓力增大，產品的靜態(tài)剛度也隨之增大，而收縮率隨之逐漸減??；④隨著硫化壓力的不斷提高，產品膠料的收縮率會出現一個反常的現象，即當產品膠料的硫化壓力達到83Mpa 時，產品膠料的收縮率為0，若產品膠料的硫化壓力繼續(xù)不斷上升，產品膠料的收縮率會出現負值，也就是說，在這種超高的產品膠料硫化壓力下，產品硫化出來經停放后，其橡膠部分的尺寸比模具設計的尺寸還要大；⑤在模壓和注壓方式下，模腔內膠料的硫化壓力隨著時間的延長，總是先增高后減少，并最終處于平坦狀態(tài)；⑥隨著膠料硫化壓力的提高，其膠料的300%定伸和拉伸強度均隨之提高，其膠料的扯斷伸長率、撕裂強度和壓縮永久變形卻隨之下降；⑦在減震橡膠制品硫化過程中，注壓硫化方式中模腔內膠料的壓強比模壓硫化方式的壓強高一倍以上。產品達到相同的靜剛度所需的膠料硬度有較大差別。隨產品硫化時的硫化壓力提高，產品在壓縮永久變形性能方面有明顯的提高。

2.2 硫化溫度

橡膠硫化溫度是橡膠進行硫化反應（交聯(lián)反應）的基本條件，直接影響橡膠硫化速度和制品的質量。與所有化學反應一樣，硫化反應隨著溫度升高而加快，易于生成較多的低硫交聯(lián)鍵；硫化溫度低，則速度慢，生成效率低，生成較多的多硫交聯(lián)鍵。硫化溫度并且大體適用范特霍夫定律，即溫度每上升8~10℃（約相當于一個表壓的蒸汽壓力），其反應速度約增加一倍；或者說，反應時間約減少一半。

對于不同種類的橡膠硫化溫度的選擇也不一樣。隨著室溫硫化膠料的增加和高溫硫化的出現，硫化溫度趨向兩個極端。從提高硫化效率來說，應當認為硫化溫度越高越好，但實際上不能無限提高硫化溫度。橡膠為高分子聚合物，高溫會使橡膠分子鏈產生裂解反應，導致交聯(lián)鍵斷裂，即出現“硫化返原” 現象，從而使硫化膠的物理機械性能下降。如高溫硫化天然橡膠時，溶于橡膠中的氧隨著溫度提高而活性加大，引起強烈的氧化作用，破壞了橡膠的組織，降低了硫化膠的物理機械性能。

綜合考慮各橡膠的耐熱性和 “硫化返原” 現象，各種橡膠建議的硫化溫度如下： ①NR 最好在140~150℃，最高不超過160℃；②順丁橡膠、異戊橡膠和氯丁橡膠最好在150~160℃，最高不超過170℃；③丁苯橡膠、丁腈橡膠可采用150℃以上，但最高不超過190℃；④丁基橡膠、三元乙丙橡膠一般選用160~180℃，最高不超過200℃；⑤硅橡膠、氟橡膠一般采用二段加硫，一段溫度可選170~180℃，二段硫化則選用200~230℃，按工藝要求可在4~24h 范圍內選擇；⑥對于夾織物的橡膠制品，通常硫化溫度不高于140℃.而發(fā)泡橡膠，需要按照發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑的分解溫度選擇適宜的硫化溫度。對于薄制品來說，硫化的溫度可以適當高點。

提高硫化溫度可以加速硫化過程，但提高溫度時要考慮如下因素:橡膠是不良導熱體，對于厚制品來說，高溫會增加制品內外溫差，導致硫化程度不一致；對有纖維的制品，高溫會使紡織物強度降低;用高溫硫化天然橡膠時，因溶于膠料中的氧的強烈氧化作用，這種作用會使硫化膠的物理機械性能惡化;對于花紋復雜的制品，硫化初期膠料要有充分的流動時間充模并滲入紡織物之中，另外，膠料種類、配方、產品規(guī)格尺寸、環(huán)境溫度和硫化方法等因素也要考慮。

按照最終制品不同性能的要求，橡膠配方選用不同的硫化體系。硫化體系不同，則硫化特性不同，有的需要高活化溫度，有的需要低活化溫度。因此要根據實際的硫化體系來選擇相應的硫化溫度。通常，普通硫磺硫化體系，其硫化溫度選取范圍為130~160℃，具體需要根據所使用的促進劑的活性溫度和制品的物理機械性能來確定。促進劑的活性溫度較低或制品要求高強度、較低的定伸應力和硬度時，硫化溫度可選擇較低一些，這樣生成較多的多硫交聯(lián)鍵；促進劑的活性溫度較高或制品要求高定伸應力和硬度、較低伸長率時，硫化溫度宜采用高一些，這樣生成較多的低硫交聯(lián)鍵。

有效、半有效硫化體系，硫化溫度一般掌握在160~165℃之間，過氧化物及樹脂等非硫磺硫化體系，硫化溫度適合選擇170~180℃.尤其要指出，對于EPDM，NBR 硫磺硫化的配方，如設計需要二次加硫，一次加硫與二次加硫的溫度和時間影響最終制品的壓縮永久變形和硬度等機械性能均比較大；而過氧化物硫化的配方，一次加硫的溫度尤為重要，最佳在180℃以上，若一次加硫溫度不足，二次加硫補足的效果甚低。即過氧化物硫化的配方，二次加硫對最終物性的影響很小。

橡膠屬于熱的不良導體，受熱升溫較慢。對于厚制品來說，采用高溫硫化很難使內外層膠料同時達到平坦范圍；造成制品外表部分恰好正硫化時，而內部出現欠硫化?；蛘邇炔壳『贸霈F正硫化時，而外部已過硫化。為了保證厚制品硫化均勻，除了配方設計時需要充分考慮膠料的硫化平坦性外，在選擇硫化溫度時，也要考慮硫化溫度低一些或采用逐步升溫的操作方法。

2.3 硫化時間

在一定的溫度、模壓下，為了使膠料從塑性變成彈性，且達到交聯(lián)密度最大化，物理機械性能最佳化所用的時間叫橡膠制品硫化時間。通常不含操作過程的輔助時間。

硫化時間是和硫化溫度密切相關的，在硫化過程中，硫化膠的各項物理、力學性能達到或接近最佳點時，此種硫化程度稱為正硫化或最宜硫化。在一定溫度下達到正硫化所需的硫化時間稱為正硫化時間，一定的硫化溫度對應有一定的正硫化時間。當膠料配方和硫化溫度一定時，硫化時間決定硫化程度，不同大小和壁厚的橡膠制品通過控制硫化時間來控制硫化程度，通常制品的尺寸越大或越厚，所需硫化的時間越長。硫化時間和硫化溫度之間是相互依賴的，時間過短會造成欠硫，過長會導致過硫。硫化效應是衡量硫化程度的尺度。若一種膠料在不同硫化條件下硫化，只要其硫化效應相同，那么就能達到同一硫化程度。硫化效應等于硫化強度與硫化時間的乘積。目前最常用的是硫化儀法。通過硫化儀測試，可以得到膠料的正硫化時間。對于厚制品來講，橡膠導熱性能差，不同部位的溫度分布差異大;硫化溫度系數的確定本身就比較模糊，硫化溫度場的分布還要受環(huán)境溫度等許多不確定性因素的影響，原材料和配方對膠料的導熱性能也有一定影響，例如在添加了ZnO 等晶須增韌助劑以后，對導熱性能影響就比較大。這些常依賴操作者的技能，控制因素繁多，對質量穩(wěn)定性差有比較大的影響。

制品硫化時間的確定。若制品厚度為6mm 或小于6mm，并且，膠料的成形工藝條件可以認為是均勻受熱狀態(tài)，那么，制品的硫化時間與硫化曲線中所測得的正硫化時間相同 （溫度一致的情況下，即加硫溫度使用硫化儀測試的溫度）；若制品壁厚大于6mm，每增加1mm的厚度，則測試的正硫化時間增加1min，這是一個經驗數據。例如，橡膠制品，其厚度為22mm，試片測試的正硫化時間為6min （溫度設定為150℃），那么，在150℃硫化時，該制品的硫化時間為6+（22-6）×1=22min。這時間不包括操作過程的輔助時間。

二段加硫時間的確定。為了達到合理的制造工藝和合理成本，把橡膠硫化分為一段、二段兩個過程來完成的工藝方法，其第二段的工藝就是所謂的二段加硫。一段硫化主要是使制品得到定形，然后將未100%正硫化狀態(tài)而得到定形的制品集中起來進行二段硫化。這樣，提升了一段硫化的效率，二段硫化的集中處理，也提升了效率，節(jié)省了能源。

除合理考慮成本外，對于特種橡膠如Silicone 膠、FKM 橡膠，其正硫化過程的時間較長，正常工藝均采用二段硫化。①NR，一般不采用二段加硫。因其非常容易產生硫化返原現象。如需要建議在100℃以內，2 小時左右；②SBR，BR 一般采用100~120℃，1~2 小時；③NBR，EPDM（硫磺硫化）一般采用140~150℃2~4 小時；④EPDM，（過氧） 一般采用150~160℃2~4 小時；⑤FKM，一般采用200~230℃8~12 小時。

3 各因素對橡膠制品硫化的影響

3.1 硫化壓力控制及其對制品的影響

橡膠制品除薄制品外，一般都需要在一定壓力下硫化。硫化壓力可以保證產品的致密性，消除氣泡;促進膠料在膜內的流動，使其迅速充滿模腔，以制得結構復雜的產品;還可提高制品膠層與布層或金屬層、布層與布層之間的粘著力和產品的耐曲撓性等。硫化壓力的大小由膠料的性質、產品結構和工藝條件等因素而定。對流動性差的膠料、結構和形狀復雜的厚制品，硫化壓力一般要大一些。如何精確地控制硫化各階段的壓力，并在正硫化階段之前，進行排氣，消除氣泡，通過提高制品的致密性、粘著力和耐曲撓性來保證產品的機械力學性能，是提高制品性能的又一關鍵因素。橡膠中若含有氣孔時，對橡膠的物理性能有很大的影響。消除氣孔的最好辦法是使橡膠在一定壓力下進行硫化，硫化壓力可以保證制品的致密性，消除氣泡；促進膠料在模內的流動，使其迅速充滿模腔;還可提高制品膠層與金屬層之間的粘著力和產品的耐曲撓性等。硫化壓力的大小由膠料的性質、產品結構和工藝條件等因素而定，對流動性差的膠料、結構和形狀復雜的厚制品，硫化壓力一般要大些。硫化壓力的手動控制比較困難，常依賴于操作者的經驗、技能。

3.2 硫化溫度控制及其對制品的影響

硫化溫度和硫化速度之間存在一定關系，提高硫化溫度，可以縮短硫化時間，提高生產效率。但提高溫度時要考慮如下因素:橡膠是不良導熱體，對于厚制品來說，高溫所謂硫化是指使膠料和各種助劑在一定溫度和壓力的情況下發(fā)生交聯(lián)等化學反應，達到所需要的機械性能和物理化學性能的過程。硫化是化學反應過程，決定性會增加制品內外溫差，導致硫化程度不一致;對于纖維的制品，高溫會使紡織物強度降低;對于花紋復雜的制品，硫化初期膠料要有充分的流動時間充模使其膠料滲入紡織物之中。如何通過試驗研究，針對膠料的配方、性質、產品結構和工藝條件等因素優(yōu)化設計出各種制品的最佳硫化溫度，并實行精確、實時控制，使其既能達到要求的硫化效應和保證產品性能，又能提高生產效率，是橡膠制品工藝的關鍵技術之一。

3.3 硫化時間控制及其對制品的影響

硫化時間是隨硫化溫度而變的，它們之間有相互依賴的關系，遵循正硫化的硫化效應準則，硫化效應準則是衡量硫化程度的尺度，等于硫化強度與硫化時間的乘積。硫化時間過短會造成欠硫，硫化時間過長會導致過硫。在傳統(tǒng)硫化過程中，如電加熱平板硫化機，通電一段時間，在此時間橡膠制品接受熱源導入的熱量，其內部按照一定的升溫曲線升溫，一定時間之后，結束硫化。由于每個系統(tǒng)的控制參數值都會有一定的波動，所以硫化周期的選擇都是按照所控參數在最壞的條件下，仍能達到所需硫化程度的最低允許值來考慮的，這樣可以使生產的所有橡膠制品不會欠硫。事實上，這種考慮使所有橡膠制品都處在過硫狀態(tài)，這樣不但增加了硫化時間，降低了硫化設備的使用效率，而且制品的老化程度會有所增加，縮短了使用壽命，降低了橡膠制品的質量。

4 結束語

解決以上問題的關鍵是進行等效硫化，即采用 “速率積分” 的方法進行硫化時間控制，等效硫化的一大特征就是使硫化時間隨硫化溫度變化而作相應調整。精確而實時的硫化時間控制，能使橡膠制品的各種物理力學性能達到最佳時間。

[1] 王春江，等.電線電纜手冊(1)[M].北京: 機械工業(yè)出版社，2002.

[2] 陳耀庭.橡膠加工工藝[M].化學工業(yè)出版社，1998.

[3] 徐應麟.電線電纜手冊[M].北京:機械工業(yè)出版社，2002.