多金屬氧酸鹽催化合成縮醛的研究進(jìn)展

劉文娟，楊水金

(湖北師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖北黃石 435002)

縮醛化合物是近幾年來發(fā)展起來的新型食用和日用香料。它的香氣類型較多，是優(yōu)于母體羰基化合物的花香、果香和特殊香味的香料，通常用于糖類物質(zhì)的合成、有機(jī)合成的羰基保護(hù)、食品、煙草、化妝品和制藥工業(yè)等的中間體和產(chǎn)品，還用作特殊的反應(yīng)。其傳統(tǒng)的合成方法是在無機(jī)酸催化下進(jìn)行羥醛縮合，但該法副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度低，收率低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理酸性廢水嚴(yán)重污染環(huán)境。隨著日用化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)香料的品種及需求量也在迅速的增長(zhǎng)，因此，開發(fā)新型的環(huán)境友好型的縮醛催化劑具有重要的意義。

近年來，有報(bào)道路易斯酸［1］、雜多酸、分子篩［2］、蒙脫土［3］、十二水合硫酸鐵銨、Fe2(SO4)3·XH2O、FeCl3·6H2O等固體酸催化劑對(duì)合成縮醛具有良好的催化作用。新型綠色催化劑—多金屬氧酸鹽得到廣泛的關(guān)注。早在1981年，Ogawa就發(fā)現(xiàn)多金屬氧酸鹽對(duì)合成醛反應(yīng)有良好的催化效果，具有催化活性高，條件溫和，反應(yīng)速率快，選擇性強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)，成本低的優(yōu)點(diǎn)。而且，多金屬氧酸鹽在近幾十年也得到了迅速的發(fā)展，現(xiàn)就其在催化合成縮醛方面的進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 多金屬氧酸鹽概述

多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)寫為POMs)通常稱為多酸(鹽)是由前過渡金屬離子通過氧的連接而形成的金屬—氧族類化合物。根據(jù)組成的不同可將其分成同多酸和雜多酸，即無雜原子的稱為同多酸，有雜原子的稱為雜多酸。多金屬氧酸鹽具有Keggin，Wells－ Dawson，Waugh，Lindqvist，Silverton和Anderson 6種經(jīng)典的基本結(jié)構(gòu)。其中Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸最容易制備，研究的也多。

多金屬氧酸鹽具有新奇的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，使其在許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，近年來在催化、電化學(xué)、臨床分析和藥物化學(xué)等方面的研究表明，多金屬氧酸鹽具有十分廣闊的應(yīng)用前景，已引起了人們極大的關(guān)注。其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用最重要，已廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成的酸、堿催化和選擇性氧化催化，并且有化合物的合成已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。當(dāng)然作為性能優(yōu)異的催化劑，多金屬氧酸鹽有:結(jié)構(gòu)確定，穩(wěn)定性好，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行;因其易溶于極性溶劑，可作均相和非均相體系的催化劑;具有酸性和氧化性，可作為酸、氧化或雙功能催化劑;獨(dú)特的“準(zhǔn)液相”特征，使其催化反應(yīng)不僅能發(fā)生在催化劑的表面，還可發(fā)生在催化劑的體相內(nèi);表面具有離子交換性，有不少可供交換的質(zhì)子和離子，可進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)，調(diào)整其催化功能。

2 多金屬氧酸鹽合成縮醛

多金屬氧酸鹽的酸性非常強(qiáng)，具有較高的催化活性和選擇性，同時(shí)也具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，多金屬氧酸鹽在催化合成縮醛領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

磷鎢酸是兼具酸性和有氧化還原性的多功能新型催化劑，催化活性高，穩(wěn)定性好，可作均相和非均相的反應(yīng)溶劑。蔣衛(wèi)華等［4］以磷鎢酸作催化劑，研究了反應(yīng)物香蘭素和1，2－丙二醇的配比，反應(yīng)時(shí)間，催化劑的種類，帶水劑的種類及催化劑重復(fù)使用后對(duì)收率的影響。同時(shí)也研究了磷鎢酸催化其他醛與醇的縮合，結(jié)果表明，磷鎢酸是催化合成縮醛良好的催化劑。磷鎢酸催化合成香蘭素與1，2－丙二醇反應(yīng)的較佳條件為∶n(香蘭素)∶n(1，2 － 丙二醇)=1∶1.3，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.3%，帶水劑為15 mL的苯，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為82～86℃，收率達(dá)到94%，該催化劑用量少，選擇性高，無污染，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。金烈等［5］發(fā)現(xiàn)以香蘭素和1，2－丙二醇為原料，采用磷鉬酸催化劑催化合成香蘭素縮1，2－丙二醇，并通過紅外光譜和高效液相色譜對(duì)其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與純度進(jìn)行了分析，得出合成其最優(yōu)條件為:n(香蘭素)∶n(1，2－丙二醇)=1∶1.3，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.3%，帶水劑環(huán)己烷為15 mL，回流時(shí)間為2 h，收率達(dá)到94.87%以上，產(chǎn)品純度達(dá)到75%以上。該催化劑活性高，用量少，后處理簡(jiǎn)單，污染少。

劉慶等［6］以磷鎢酸鎳為催化劑，催化合成了苯甲醛乙二醇縮醛，通過研究其催化劑用量，反應(yīng)物的物質(zhì)的量比，反應(yīng)時(shí)間等因素的影響，得出反應(yīng)的最佳條件為:在苯甲醛0.2 mol，n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1.0∶1.5，催化劑用量 0.8 g，反應(yīng)溫度86～90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 2.0 h，V(己烷)=24 mL的條件下，產(chǎn)品收率可高達(dá)81.6%。磷鎢酸鎳對(duì)苯甲醛乙二醇縮醛的合成具有較高的催化活性，選擇性好、收率高、反應(yīng)時(shí)間短、重復(fù)使用性好，克服了其他催化劑的不足，是一種綠色高效的催化劑。

劉慶等［7］對(duì)合成的綠色催化劑磷鎢酸銅，利用XRD、FT－IR和UV等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明其具有Keggin結(jié)構(gòu)，并且對(duì)催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其適宜條件為:環(huán)己酮 0.2 mol，n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)為 1.0∶1.5，催化劑用量 0.5 g，帶水劑環(huán)己烷量18 mL，反應(yīng)溫度94～96℃，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率高達(dá)83.3%。磷鎢酸銅對(duì)縮醛的合成具有較高的催化活性、選擇性好、收率高、反應(yīng)時(shí)間短、工藝流程簡(jiǎn)單，是高效綠色催化劑，為縮醛化合物的工業(yè)化生產(chǎn)提供了新型綠色催化劑。另外，室溫?zé)o溶劑條件下，考察了磷鎢酸銅催化一系列醛和乙酸酐合成相應(yīng)的乙?？s醛的反應(yīng)。結(jié)果表明，醛和乙酸酐的物質(zhì)的量比為1∶2，磷鎢酸銅用量?jī)H需占醛的0.5%就能使反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)完成，產(chǎn)物收率在62%～96%，該催化劑在醛和酮同時(shí)存在時(shí)，可以選擇性地與醛基發(fā)生反應(yīng)，是一種綠色高效的催化劑。

丁元生［8］以自制的 Keggin型配合物［(CH2)5NH2］4SiMo12O40為催化劑，香蘭素和1，2－丙二醇為原料，苯為帶水劑，制備香蘭素1，2－丙二醇縮醛。結(jié)果表明，Keggin型配合物［(CH2)5NH2］4SiMo12O40具有較好的催化效果，可重復(fù)利用，最佳反應(yīng)條件為:香蘭素15.2 g(0.1 mol)，n(香蘭素)∶n(1.2 － 丙二醇)∶n(［(CH2)5NH2］4SiMo12O40)為 1∶1.50∶0.05，苯 20 mL，反應(yīng)時(shí)間2.0 h條件下，產(chǎn)品收率在88%以上。催化劑多次使用，其收率仍不變，是理想的環(huán)保型綠色催化劑。

盧鎮(zhèn)等［9］制備了含鎘、錳、鉬、釩的取代磷鎢酸雜多酸，并采用紅外光譜、X－射線衍射及ICP等方法對(duì)制備的物質(zhì)進(jìn)行分析及表征，實(shí)驗(yàn)表明，制備的化合物都是Keggin構(gòu)型的雜多酸。另外，利用制備的取代雜多酸和磷鎢酸作催化劑，其用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的2.0%，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，研究了雜多酸催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的催化性能。結(jié)果表明，錳的取代磷鎢酸雜多酸的催化效果最好，并優(yōu)于磷鎢酸的催化性能，合成產(chǎn)物的收率達(dá)72.5%，成為苯甲醛乙二醇縮醛合成的新催化體系。實(shí)驗(yàn)表明，多金屬氧酸鹽固體酸可取代液體酸的一種綠色環(huán)保型催化劑，但其大部分比表面積小，易溶于極性溶劑，回收利用比較困難，產(chǎn)物純度也比較低，不利于工業(yè)化應(yīng)用。因此，多金屬氧酸鹽常被負(fù)載到多孔性材料或其他載體上，從而使其具有更好的催化活性和穩(wěn)定性。

3 負(fù)載多金屬氧酸鹽催化合成縮醛

在催化反應(yīng)中，催化劑只有具有較高活性，才能更好地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，獲得更高的收率。多金屬氧酸鹽作為綠色催化劑，催化活性較高，但其比表面積小，收率不是很高。將多金屬氧酸鹽負(fù)載到多孔性材料或者其他載體上，能將催化劑有效地分散開，最大程度地發(fā)揮其催化功能，通過負(fù)載可以克服雜多酸比表面積小的缺點(diǎn)，降低其在有機(jī)溶劑中溶解度，提高其催化活性，解決了分離難、回收難的問題。

3.1 硅膠載體

沈傳磊等［10］發(fā)現(xiàn)硅膠負(fù)載磷鎢酸銫鹽催化劑中，Cs2.5H0.5PW/SO2在香蘭素與 1，2 丙二醇的縮合反應(yīng)中催化活性最高，適宜的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為368 K，n(1，2－丙二醇)/n(香蘭素)為2.4，催化劑質(zhì)量占反應(yīng)體系的1.5%，帶水劑苯30 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h。在此條件下，香蘭素的轉(zhuǎn)化率達(dá)86.6%?？梢?，硅膠負(fù)載的磷鎢酸鹽催化劑是綠色環(huán)保型催化劑，反應(yīng)條件溫和，效果顯著，有良好的應(yīng)用前景。硅膠是無定型非晶材料，其主要成分是SiO2，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有很大的比表面積和獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，是很好的吸附性載體。楊水金［11］將制得的H4SiW12O40/發(fā)現(xiàn)硅膠與其他催化劑比較，硅膠負(fù)載硅鎢酸催化劑具有用量少，操作簡(jiǎn)便，收率較高，無毒無害等優(yōu)點(diǎn)。硅膠負(fù)載硅鎢酸催化合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛的適宜條件是:n(苯甲醛)=0.2 mol，n(苯甲醛)∶n(1，2 －丙二醇)=1∶1.4，催化劑用量為 0.25 g，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.52%，帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL，反應(yīng)時(shí)間為60 min，該條件下苯甲醛1，2－丙二醇縮醛的收率達(dá)77.4%。硅膠負(fù)載硅鎢酸對(duì)合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛具有良好的催化活性，用量少、時(shí)間短、收率高、無廢酸排放、工藝流程簡(jiǎn)單。

楊水金等［12］對(duì)制得的 H3PW6Mo6O40和H3PW6Mo6O40/SiO2進(jìn)行IR分析，發(fā)現(xiàn)固載前后雖仍保持了Keggin基本骨架，但與載體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，而后者仍呈典型的無定型態(tài)，且高度分散在載體上。并發(fā)現(xiàn)H3PW6Mo6O40/SiO2催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的適宜條件是:當(dāng)固定苯甲醛的量為0.2 mol，苯甲醛與乙二醇的物質(zhì)的量比為1.0∶1.5，催化劑 H3PW6Mo6O40/SiO2用量為總量的1.0%，反應(yīng)時(shí)間為45 min，帶水劑環(huán)己烷12 mL，產(chǎn)物的收率達(dá)79.6%，該催化劑催化活性高、用量少、收率高、反應(yīng)時(shí)間短、污染少。另外，楊水金等［13］利用自制的 H3PW6Mo6O40/SiO2作催化劑，采用丁醛和1，2－丙二醇為原料催化合成丁醛1，2－丙二醇縮醛，用正交實(shí)驗(yàn)法得出催化合成丁醛1，2－丙二醇縮醛的適宜條件是:固定丁醛用量0.2 mol，丁醛與1，2－丙二醇的物質(zhì)的量比為1.0∶1.5，催化劑 H3PW6Mo6O40/SiO2用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8%，反應(yīng)時(shí)間30 min，帶水劑環(huán)己烷的用量12 mL。在該反應(yīng)條件下，丁醛1，2－丙二醇縮醛的收率可達(dá)83.42%。

向詩(shī)銀等［14］用溶膠法制備 H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3，并以其為催化劑，苯甲醛與1，2－丙二醇為原料合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛，利用光譜分析法說明磷鎢鉬雜多酸與載體TiO2－WO3之間發(fā)生相互作用。通過正交實(shí)驗(yàn)方法、，得出H3PW6Mo6O40/TiO2－WO3苯甲醛 1，2－丙二醇縮醛適宜條件為:n(苯甲醛)∶n(1，2－丙二醛)=1∶1.3，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的 1.2%，帶水劑環(huán)己烷為6 mL，反應(yīng)時(shí)間75 min，產(chǎn)品收率可達(dá)79.1%。該催化劑催化活性高，反應(yīng)時(shí)間短，用量少、收率高，無廢酸排放，具有良好的應(yīng)用前景。

3.2 硅烷化的凹凸棒石載體

凹凸棒石是我國(guó)富有的特色礦產(chǎn)資源，它是一種天然硅酸鹽礦物，其理論化學(xué)式可表示為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4HO，有獨(dú)特的鏈層狀晶體結(jié)構(gòu)和十分細(xì)小的棒狀、纖維狀晶體，以而具有許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如吸附性，離子交換性，可塑性等。對(duì)其進(jìn)行酸處理，可以起到疏通孔道、去除碳酸鹽等雜質(zhì)，增加Si－OH官能團(tuán)和改變表面性能等作用，可提高其吸附性。李貴賢等［15］發(fā)現(xiàn)在用酸處理的凹凸棒石中加入試劑3－氨丙基三乙氧基硅烷，采用嫁接法制備的硅烷化的凹凸棒石負(fù)載的 Keggin型H5PMo10V2O40(PMoV/PaAPIES)，其機(jī)理是H+進(jìn)攻羰基形成碳正離子，進(jìn)而碳正離子受親核試劑進(jìn)攻，生成半縮醛，半縮醛在催化下生成苯甲醛乙二醇縮醛，苯甲醛乙二醇縮醛合成的最適宜反應(yīng)條件是:苯甲醛0.1 mol，n(乙二醇)∶n(苯甲醛)為 1.75∶1，固體催化劑PMoV/PaAPIES的用量為0.1 g，帶水劑環(huán)己烷8 mL，反應(yīng)溫度115℃，反應(yīng)時(shí)間120 min。在此條件下，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)95.5%，該催化劑催化效果好，催化劑易于分離、可多次重復(fù)使用，是一種新型的環(huán)境友好型催化劑。

3.3 活性炭負(fù)載磷鎢酸

活性炭具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、優(yōu)良的吸附性及良好的穩(wěn)定性，雜多酸作為新型的催化劑，廣泛用于有機(jī)合成中。其中，磷鎢酸的酸性最強(qiáng)，且在固態(tài)和溶液中都具有穩(wěn)定均一的Keggin結(jié)構(gòu)，作為酸性催化劑對(duì)有機(jī)合成具有催化活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)。但雜多酸比表面積小，不能充分發(fā)揮其催化性能。Lzumi等研究發(fā)現(xiàn)，雜多酸對(duì)活性炭具有很強(qiáng)的親和力，采用活性炭為載體，制備具有較大比表面積，催化活性好的負(fù)載型催化劑，其優(yōu)點(diǎn)可回收，收率高。

趙侖等［16］發(fā)現(xiàn)活性炭負(fù)載磷鎢酸對(duì)合成苯甲醛乙二醇縮醛具有良好的催化效果，其最佳操作條件是:苯甲醛與乙二醇物質(zhì)的量比為1.0∶1.5，催化劑磷鎢酸用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的6.2%，帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL，90～105℃下回流反應(yīng)30 min，苯甲醛乙二醇縮醛收率可達(dá)84%。

馬明廣等［17］發(fā)現(xiàn)利用平衡浸泡法制備H3PW12O40/C負(fù)載型催化劑，負(fù)載后的磷鎢酸能夠保持完整的Keggin結(jié)構(gòu)，不同負(fù)載量的催化劑化學(xué)性質(zhì)均穩(wěn)定，不易發(fā)生脫落，最高負(fù)載量的催化劑酸度最強(qiáng)，負(fù)載量為182 mg/g的催化劑在異丁醛和乙二醇的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，在相同條件下，其催化活性高于純HPA。負(fù)載型催化劑催化合成異丁醛和乙二醇縮醛的最佳反應(yīng)條件是:異丁醛 6.5 g，醛醇物質(zhì)的量比為 1∶1.5，催化劑用量為1.5%，帶水劑環(huán)己烷的用量固定為10 mL，反應(yīng)時(shí)間為80 min，異丁醛乙二醇縮醛收率高達(dá)73.4%。

3.4 分子篩載體

分子篩是硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴，是比較理想的載體。研究發(fā)現(xiàn)，將多金屬氧酸鹽負(fù)載于分子篩上，其在分子篩上的分散性很好，大大提高了表面積，其催化活性顯著提高，是合成縮醛理想的催化劑。

金烈等［18］制備了MCM －41分子篩，用浸漬法負(fù)載雜多酸磷鎢酸，系統(tǒng)地研究了MCM－41負(fù)載磷鎢酸催化劑，分析醛醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等諸多因素對(duì)收率的影響。研究表明MCM－41負(fù)載磷鎢酸對(duì)合成苯乙醛乙二醇縮醛具有顯著的催化作用，其最佳條件為:n(苯乙醛)∶n(乙二醇)∶n(催化劑)=1∶1.2∶0.004 1，帶水劑環(huán)己烷11 mL，反應(yīng)時(shí)間60 min，苯乙醛乙二醇縮醛收率可達(dá)86.5%。該催化劑催化活性高、用量少、反應(yīng)時(shí)間短、收率高、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、催化劑無需處理，同時(shí)可多次使用，是對(duì)環(huán)境友好頗有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的縮醛反應(yīng)催化劑。

程云［19］采用Y－β復(fù)合分子篩負(fù)載H4PWl2O40為催化劑，對(duì)苯甲醛與1，2－丙二醇發(fā)生縮合反應(yīng)合成苯甲醛1，2－丙二醇縮醛進(jìn)行了研究，考察了催化劑用量、醇醛物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑用量及催化劑重復(fù)使用次數(shù)等因素對(duì)收率的影響。結(jié)果表明，該催化劑具有催化性能高，易回收并有較好的重復(fù)使用性能等優(yōu)勢(shì)。最佳反應(yīng)條件為:苯甲醛0.1 mol，醇醛物質(zhì)的量比1.2，催化劑用量0.6 g，帶水劑環(huán)己烷用量為10 mL，反應(yīng)40 min后收率為92.3%。

3.5 雜多酸聚合物膜載體

熊斌［20］利用雜多酸與聚合物之間的物理化學(xué)作用，采用膜制備技術(shù)，合成的復(fù)合物膜H3PW12O40/PVA催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其催化劑仍具有Keggin構(gòu)型。另以此復(fù)合物催化合成季戊四醇雙縮苯甲醛為研究體系，探討了復(fù)合物膜催化劑催化活性和再生性能，并研究了反應(yīng)物料配比反應(yīng)時(shí)間催化劑用量等諸多因素的影響對(duì)合成產(chǎn)物收率的影響，其最佳反應(yīng)條件:季戊醇 0.05 mol，n(苯甲醛)∶n(季戊四醇)=2∶1，催化劑用量 0.4 g，帶水劑環(huán)己烷 20 mL，控制反應(yīng)溫度為88～96℃，回流反應(yīng)3 h，產(chǎn)物收率可達(dá)86.3%。此催化劑為季戊四醇雙縮苯甲醛的工業(yè)化提供了新的途徑。

4 展望

隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，研究者正在尋找環(huán)境友好型的綠色催化劑。新型的多金屬氧酸鹽在催化合成縮醛具有很高的活性，反應(yīng)時(shí)間短，可多次使用，污染少，但其表面積小，催化活性不能充分發(fā)揮，且在均相催化反應(yīng)中回收困難，未能大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。尋找合適的載體將其固載，可提高催化活性，克服多金屬氧酸鹽諸多不足，因此，新型的負(fù)載材料具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，雖然已尋找了一些載體，但大多數(shù)還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并未大量應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際中，因此，可進(jìn)一步擴(kuò)大其研究范圍，使其在催化應(yīng)用領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，加快多金屬氧酸鹽作為催化劑工業(yè)化的進(jìn)程。

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