廢棄蛋殼資源化利用前景

熊立根

（江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院畜牧獸醫(yī)研究所，江西 南昌 330200）

禽類(lèi)的養(yǎng)殖在我國(guó)占有很大的市場(chǎng)，種禽場(chǎng)每天產(chǎn)生很多廢棄蛋殼。隨著時(shí)代的發(fā)展，科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們開(kāi)始對(duì)廢棄蛋殼引起重視并加以研究和利用，發(fā)現(xiàn)廢棄蛋殼在畜牧、食品、藥品、化工等行業(yè)具有極高的利用價(jià)值。

1 蛋殼的結(jié)構(gòu)組成和化學(xué)成分

1.1 蛋殼的物理結(jié)構(gòu)

廢棄蛋殼大致可以分為真殼和殼內(nèi)膜，但是因?yàn)榈皻て扑楹髸?huì)有少量的蛋清殘存，所以一般認(rèn)為廢棄的蛋殼由真殼、殼內(nèi)膜及殘余蛋清三部分構(gòu)成，其中蛋殼約占全蛋重量的10%左右；蛋殼重量中殼內(nèi)膜、殘留蛋清約占4%～5%和25%[1]。

1.2 蛋殼的化學(xué)成分

蛋殼主要由無(wú)機(jī)物構(gòu)成，約占整個(gè)蛋殼的94%～97%。有機(jī)物約占蛋殼的3%～6%。無(wú)機(jī)物中約93%都是碳酸鈣，還有約1.0%的碳酸鎂及少量的磷酸鈣、磷酸鎂。有機(jī)物中蛋白質(zhì)為主要成分。其蛋殼中的化學(xué)成分因種禽種類(lèi)的不同，彼此之間也略有差異[2]。

2 蛋殼的應(yīng)用

2.1 蛋殼在畜牧行業(yè)中的應(yīng)用

蛋殼粉可作為飼料添加劑，蛋殼中含有的大量碳酸鈣及動(dòng)物所需要的鐵蛋白質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是一種高質(zhì)量的畜禽鈣源飼料添加劑。雞、鴨、鵝蛋殼綜合開(kāi)發(fā)利用，可變廢為寶。在飼料行業(yè)，蛋殼粉可作為優(yōu)質(zhì)的礦物質(zhì)飼料，因?yàn)槠渲锈}、磷含量大約有34.9%和2.2%，基本上能滿足畜禽對(duì)鈣、磷的需求。養(yǎng)殖散戶可自制蛋殼粉，用清水將廢棄蛋殼清洗干凈，采用熱水煮沸的方法進(jìn)行消毒，將鐵鍋燒熱溫度保持在60℃左右，然后加入清洗消毒后的蛋殼，將蛋殼炒脆取出，用簡(jiǎn)易的破碎設(shè)備將其粉碎收集裝袋，可作為雞的鈣飼料[3]。王禪楠等研究表明蛋殼粉作為飼料鈣源添加劑的補(bǔ)鈣效果優(yōu)于單一的碳酸鈣，具有成本低、制作方法簡(jiǎn)單、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是一個(gè)可深入研究并利用的生物鈣源[4]。

還有蛋殼血粉也是一種畜禽可用的優(yōu)良飼料，也可用于制作優(yōu)質(zhì)肥料的原料，可促進(jìn)植物的生長(zhǎng)。蛋殼血粉制作簡(jiǎn)便，只需將蛋殼粉與畜禽血混和后干燥、磨碎便可。

2.2 蛋殼粉在工業(yè)中的應(yīng)用

木塑復(fù)合材料在家具、建材等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，是一種新型的復(fù)合型材料。蛋殼粉可應(yīng)用于木塑復(fù)合材料研制PP/木粉/蛋殼粉復(fù)合材料[5]。聶恒凱等以PP、蛋殼粉、聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐、硅烷偶聯(lián)劑、木粉、乙烯-乙酸乙烯酯塑料為原料研究改性聚丙烯基木塑復(fù)合材料。不斷改變材料中蛋殼粉的含量研究其材料的沖擊強(qiáng)度、硬度、維卡軟化溫度等的變化，得出木塑復(fù)合材料綜合性能最佳時(shí)的蛋殼粉計(jì)量為10份。

蛋殼粉在廢水處理中的應(yīng)用。蛋殼粉經(jīng)過(guò)特定的處理可以作為除污劑對(duì)水體中的有害物質(zhì)具有吸附作用[6]，劉濤等以對(duì)雞蛋殼的煅燒溫度、時(shí)間和添加量，對(duì)不同pH污水中銅、鉛、鉻的除去率做了研究，得出了相應(yīng)的最佳值；另外，雞蛋殼在除去重金屬的同時(shí)對(duì)酸性污水也具有中和作用。胡巧開(kāi)等也對(duì)雞蛋殼在處理酸性含鉛污水應(yīng)用做了相應(yīng)的研究[7]，粉煤灰的過(guò)濾和混凝沉淀對(duì)廢水具有一定的凈化作用，主要是物理處理。雞蛋殼的成分是碳酸鈣，與廢水中的鉛作用可以轉(zhuǎn)化為碳酸鉛沉淀除去。綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)采用雞蛋殼和粉煤灰混合物（3∶1）對(duì)酸性含鉛廢水的處理具有很好的效果，除鉛率和廢水允許排放pH值都達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

碳羥基磷灰石（CHAP）因具有特殊的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)顆粒有著良好的吸附固定作用，是一種新型的礦物材料，實(shí)驗(yàn)表明以廢棄蛋殼為原料，做成羥基磷灰石對(duì)鎘和銅具有高親和性[8]。石灰材料已用于對(duì)重金屬污染的改良中，研究表明廢棄的蛋殼可以被用來(lái)作為一種替代碳酸鈣對(duì)重金屬在土壤中的固定[9]。

醋酸鈣在各行業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛，比如用作緩沖劑、防腐劑、螯合劑等試劑。醋酸鈣的制作原料主要為碳酸鈣。蛋殼中的93%都是碳酸鈣，因此，雞蛋殼可以作為制作醋酸鈣的原料。用蛋殼制備醋酸鈣的方法有很多，梁春娜采用微波輔助中和法、磁場(chǎng)輔助中和法以及超聲波輔助中和法以雞蛋殼為原料制備醋酸鈣，并對(duì)得到的醋酸鈣產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，醋酸鈣產(chǎn)品符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，安全可靠，可用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)[10]。

以廢棄雞蛋殼為原料可制得固體堿催化劑，以廢棄蛋殼制備的催化劑用于生產(chǎn)生物柴油，不僅回收了固體廢棄蛋殼，降低了其對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也降低了生物柴油的價(jià)格，提高了生物柴油與傳統(tǒng)石油的競(jìng)爭(zhēng)力[11~12]。

廢棄蛋殼作為涂料顏料噴墨打印紙的碳酸鈣顆粒[13]。這項(xiàng)研究提出了一種經(jīng)濟(jì)的處理方法，從蛋殼廢棄物中回收它們?cè)谏虡I(yè)產(chǎn)業(yè)中有用的生物產(chǎn)品。他們采用溶氣氣?。―AF）分離裝置，經(jīng)過(guò)2h的分離操作，成功的分離了99%的蛋殼膜和96%的蛋殼碳酸鈣顆粒。將回收的ECC顆粒用作涂布顏料用于噴墨打印的紙張和進(jìn)行了調(diào)查對(duì)油墨密度和紙張光澤的影響。在加入ECC顆粒的涂布顏料增強(qiáng)青色、品紅和黃色墨的光密度，同時(shí)減少了黑色墨的光密度和涂布紙的光澤度。

2.3 蛋殼粉在食品行業(yè)中的應(yīng)用

蛋殼粉在補(bǔ)鈣面條上的應(yīng)用[14]。面條是烹飪簡(jiǎn)單、口味鮮美、營(yíng)養(yǎng)豐富的產(chǎn)品，深受廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。賓冬梅等研究以蛋殼作為鈣磷添加劑在面條中使用，轉(zhuǎn)變常規(guī)補(bǔ)鈣方式。從面條配方的選擇，到面條制作過(guò)程中蛋殼粉的添加量、和面時(shí)間、切條規(guī)范以及干燥程度做了一定的探究，添加一定量的蛋殼粉的面條外觀色澤好、風(fēng)味獨(dú)特、具有較高的保健作用以及食療效果。

蛋殼粉在天然兒童牙膏中的應(yīng)用。沈兆雷等對(duì)蛋殼粉在牙膏中的應(yīng)用做了探究，蛋殼粉是一種優(yōu)質(zhì)鈣磨料，這種天然的鈣磨料與牙膏中的傳統(tǒng)摩擦劑相比，其磨損值極低，對(duì)兒童牙齒幾乎不會(huì)造成損傷[15]；而且成本低廉，回收廢棄蛋殼還能減少對(duì)環(huán)境的污染，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 蛋殼粉在醫(yī)藥行業(yè)中的應(yīng)用

復(fù)方雞蛋殼治療慢性淺表性胃炎的應(yīng)用。雞蛋殼為堿性物質(zhì)，含有大量的碳酸鈣和膠質(zhì)，既可中和胃酸，又能促進(jìn)炎癥消退和潰瘍面的愈合。《中藥大辭典》中指出雞蛋殼粉“治療停飲胃脘、反胃、黏膜性胃炎及各種出血”。陳穎淵等研究表明，復(fù)方雞蛋殼粉在治療慢性淺表性胃炎具有很好的療效，而且復(fù)發(fā)率低，值得臨床推廣應(yīng)用[16]。

3 蛋殼膜的應(yīng)用

蛋殼膜透水透氣性高、穩(wěn)定性良好及生物相容性等特點(diǎn)，可以直接作用和交聯(lián)作用2種方式與功能性物質(zhì)相結(jié)合，它是一種具有吸附、運(yùn)載酶蛋白和貴金屬等物質(zhì)的功能性天然載體，在日用化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的開(kāi)發(fā)價(jià)值[17]。

3.1 在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

中醫(yī)把雞蛋殼的內(nèi)膜稱(chēng)為“鳳凰衣”，鳳凰衣既是傳統(tǒng)中藥，也是一種高性能的天然生物材料，在醫(yī)學(xué)中有廣泛的應(yīng)用[18]，具有緩解骨關(guān)節(jié)炎癥狀的作用，并對(duì)輕度燒傷、燙傷有治療作用。在眼科、耳鼻喉科等也有應(yīng)用。

3.2 在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

日本科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，蛋殼膜對(duì)金屬具有良好的吸附性。將蛋殼清洗、破碎、處理得到蛋殼膜，再將蛋殼膜粉碎至粉末狀，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用1g蛋殼膜粉末可以吸附71.5mg銀和22.9 mg銅；在pH為2.7的情況下，還能吸附300mg以上的金屬鈀及白金[19]。蛋殼膜可用于染料廢水溶液的處理[20~21]。碳化雞蛋殼膜的電阻比無(wú)序活性碳低20倍，蛋殼膜具有天然多孔系統(tǒng)，可以快速轉(zhuǎn)移電解質(zhì)，制成快速充放電的電極材料，碳化蛋殼膜可用于鋰-硫電池[22]。產(chǎn)品表現(xiàn)出放電容量高，長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性高的硫負(fù)荷。蛋殼膜還可做電極材料[23]，碳化蛋殼膜電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電容衰落極低，可提升電容器性能。

蛋殼膜脲酶固定化及其在生物傳感器應(yīng)用[24]，研究表明蛋殼膜是一種天然材料，它被用作生物膜用于固定脲酶為一個(gè)電位尿素生物傳感器的開(kāi)發(fā)。

3.3 在食品領(lǐng)域的應(yīng)用

蛋殼膜功能性飲料的研究。蛋殼膜是纖維狀雙薄膜，含有大量的蛋白質(zhì)，而且蛋白質(zhì)多為膠原蛋白、角蛋白等，還有少量的脂類(lèi)和糖類(lèi)，并且含有多種維生素，具有醫(yī)藥作用。汪寶歡等對(duì)蛋殼膜采用酶法改性，提高蛋殼膜的溶解性能，并將膜中多糖成分和必需氨基酸提取，研制出高營(yíng)養(yǎng)，質(zhì)量穩(wěn)定，并具有一定功能特性的飲料，為該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)[25]。

3.4 在化妝品領(lǐng)域的應(yīng)用

蛋殼膜中富含透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、膠原蛋白和角蛋白等具有美容作用的生物活性物質(zhì)。透明質(zhì)酸（hyaluronic acid，HA）是一種酸性粘多糖，是人體皮膚的組成成分之一。楊素珍等對(duì)透明質(zhì)酸在美容化妝品方面的應(yīng)用做了研究[26]。蛋殼膜中的透明質(zhì)酸的提取通常采用酶法。趙玉紅等對(duì)蛋殼膜透明質(zhì)酸的提取做了研究，研究表明在提取透明質(zhì)酸方面的胃蛋白酶法優(yōu)于胰蛋白酶法，提取量比將近1倍[27]。

硫酸軟骨素（CS）是一類(lèi)糖胺聚糖，是一種生物大分子。在醫(yī)藥、化妝品、食品等領(lǐng)域有很大的利用[28]。劉國(guó)慶等以蛋殼膜為原料，蛋殼膜經(jīng)堿提取后，采用酶法分解去除雜蛋白，經(jīng)乙醇沉淀后過(guò)濾、干燥得到產(chǎn)品[29]。

膠原蛋白對(duì)人體皮膚有極好的相容性，可以應(yīng)用于化妝品行業(yè)，具有營(yíng)養(yǎng)性、修復(fù)性、保濕性、親和性等功效[30]。趙敏等以廢棄的雞蛋殼為原料，對(duì)雞蛋殼膜中高效提取膠原蛋白的工藝做了研究[31]。

角蛋白的不同性質(zhì)用途不同，其組織相容性可用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，還可以作為皮革填充劑，角蛋白與其他有效物質(zhì)相配合，可以制得用途不同的化妝品[32]。提取蛋殼膜中的角蛋白一般采用化學(xué)法和酶法等方法[33]。劉焱等對(duì)雞蛋殼膜角蛋白的不同提取工藝的效果做了一定的比較[34]。

4 蛋殼殘余蛋清的應(yīng)用

殘余蛋清的應(yīng)用主要是溶菌酶的提取和利用。溶菌酶又稱(chēng)胞壁質(zhì)酶或N-乙酰胞壁質(zhì)聚糖水解酶，是一種能水解致病菌中黏多糖的堿性酶。溶菌酶在食品工業(yè)、醫(yī)藥和酶工程等領(lǐng)域有著廣泛的作用[35~36]。殘余蛋清中提取溶菌酶的方法有很多，許多學(xué)者也對(duì)各種方法做了比較和探討。姜馗等對(duì)蛋清中提純?nèi)芫傅男ЧM(jìn)行了比較[37]，還探討了蛋清中提取溶菌酶的工藝技術(shù)[38]。溶菌酶在醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域的用途逐漸拓展，但是工業(yè)化生產(chǎn)溶菌酶的方法仍不完善。

目前只有少量的廢棄蛋殼在飼料生產(chǎn)中被應(yīng)用，利用率不高。發(fā)達(dá)國(guó)家在蛋殼利用方面技術(shù)處于領(lǐng)先地位，對(duì)蛋殼的資源化利用趨于成熟。政府和企業(yè)應(yīng)在基礎(chǔ)和應(yīng)用研究方面加大投入，特別要注重工業(yè)化生產(chǎn)，徹底解決蛋殼資源的浪費(fèi)。蛋殼資源化利用不僅能減少資源的浪費(fèi)，而且還能減少對(duì)環(huán)境的污染，符合當(dāng)代社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的理念，可以達(dá)到環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的雙向收益。因此，規(guī)?；N禽場(chǎng)廢棄蛋殼資源化利用具有很大的前景。

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