分子非線性光學(xué)性質(zhì)的量子化學(xué)研究①

曹亞杰，吳云飛，王海濱，劉景林*

(1.佳木斯大學(xué)理學(xué)院，黑龍江 佳木斯154001;2.東北林業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱150001)

具有較大二階有機(jī)非線性光學(xué)屬性的材料因可應(yīng)用于光子器件和光信息處理而被大量需求［1～2］.常見的材料結(jié)構(gòu)通常為:在π 共軛結(jié)構(gòu)的兩側(cè)有提供電子和接受電子結(jié)構(gòu)的有機(jī)推拉式的非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，或在π 共軛橋處存在烯鍵或芳香烴有機(jī)非線性光學(xué)化合物.大多數(shù)芳香(雜環(huán))系統(tǒng)，它們不是開鏈，就是環(huán)鏈多烯鍵的結(jié)構(gòu)［3～4］.此外，大量含N，N 二甲基甲酰胺取代苯環(huán)的大分子非線性光學(xué)有機(jī)化合物是最合適的電子供體，因?yàn)槟承┰试S的鏈或原子可以被附加到胺氮原子.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)帶有TCF 官能團(tuán)的化合物，其衍生物具有較強(qiáng)的電子接受能力.盡管這些化合具物有優(yōu)良的電光特性，可是作為有機(jī)非線性光學(xué)材料必須滿足許多條件才可以被認(rèn)為是可行的材料［5～6］，包括要有高熱和光化學(xué)的穩(wěn)定性，在大規(guī)模制作中要求在一系列溶劑中加工并運(yùn)用可控波長使光透過.這些問題已經(jīng)有了許多解決方法，實(shí)驗(yàn)上可采用在共軛互聯(lián)中利用一個(gè)偶氮基代替烯鍵.目前含偶氮基π 電子系統(tǒng)具有較好的熱穩(wěn)定性和光學(xué)非

采用量子力學(xué)密度泛函方法對體系1 和2 的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行第一步優(yōu)化以降低計(jì)算難度，然后運(yùn)用密度泛函的方法對其再次進(jìn)行優(yōu)化，從而得到最穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型，計(jì)算在GAUSSIAN03 完成.由公式(3)計(jì)算得到體系1 和2 的二階非線性光學(xué)系數(shù)Btol.線性［7］，在光學(xué)轉(zhuǎn)換［8］和數(shù)字全息存儲應(yīng)用程序［9］等方面有巨大的應(yīng)用前景.本文以幾種有機(jī)非線性光學(xué)材料為代表，理論計(jì)算了他們的的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和非線性特征.

1 理論方法

在外電場影響下，有機(jī)非線性光學(xué)材料分子被極化，其偶極距如以下公式表示為:

式中:Bijk是分子的第一超極化率也稱為二階非線性光學(xué)系數(shù)即Btol.根據(jù)分子與輻射場的電偶極作用、微擾理論及Born－Oppenheimer 近似寫出Btol的完全態(tài)求和(SOS)公式，因?yàn)锽tol是二階Bijk張量，為了更容易與觀測值比較，可以按照以下求解:

2 討 論

2.1 幾何構(gòu)型

采用量子力學(xué)密度泛函方法對體系1 和2 的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，從而得到最穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型(見圖1).

表1 六種化合物的鍵角(度)

表1 為基態(tài)分子主鏈上各分子間的鍵角，對于鍵角C6－C7－C8 還可以看出:1 a－c 分別為21.8684、25.8794 和127.0692，數(shù)值發(fā)生了明顯的變化;2a－c 分別為21.9180、25.7394 和127.3615，數(shù)值發(fā)生了明顯的變化［11］.這說明分子產(chǎn)生了扭曲形變，這來源于官能團(tuán)之間的相互作用.

2.2 電子結(jié)構(gòu)

體系幾個(gè)重要激發(fā)態(tài)的最大吸收峰的波長(λ)和振子強(qiáng)度見表2:

表2 躍遷能和振子強(qiáng)度

由表2:對于1a，HOMO 到LUMO 的躍遷即(93－＞94)的組態(tài)系數(shù)為0.66688，此時(shí)振子強(qiáng)度最大為1.4601，這里93 軌道是HOMO 軌道，94軌道是LUMO 軌道;對于1b，HOMO 到LUMO 的躍遷即(24－＞25)的組態(tài)系數(shù)為0.66981，這里24軌道是HOMO 軌道，25 軌道是LUMO 軌道，此時(shí)振子強(qiáng)度最大為1.7488，下邊其他化合物的軌道躍遷都是HOMO－LUMO 躍遷;對于1c，組態(tài)系數(shù)為0.65740，此時(shí)振子強(qiáng)度最大為2.1580;對于2a，組態(tài)系數(shù)為0.69306，此時(shí)振子強(qiáng)度最大為1.8085;對于2b，組態(tài)系數(shù)為0.68189，此時(shí)振子強(qiáng)度最大為2.1775;對于2c，組態(tài)系數(shù)為0.67031，此時(shí)振子強(qiáng)度最大為2.2420.綜合以上:1a－c 的吸收峰分別位于441.00nm、451.14 nm 和492.89 nm 處呈增長趨勢;2a－c 的吸收峰分別位于488.33 nm、495.87 nm 和545.18 nm 處呈增長趨勢，可以看出體系1 和2 均發(fā)生紅移，其中1c 和2c 紅移最大.接下來我們對體系1 和2 高占據(jù)軌道(HOMO)和低空軌道(LUMO)進(jìn)行分析得到一組圖片(見圖2).

圖1 分子基態(tài)幾何構(gòu)型

圖2 分子軌道

結(jié)合上圖可以看出這化合物1C 和化合物2C分子的HOMO 電子云分布在D－π，而處于LUMO時(shí)電子云分布在π－A.因此由HOMO 到LUMO 躍遷時(shí)，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移方向是從D－π 到π－A，即紅移的產(chǎn)生是由于分子在躍遷時(shí)，即內(nèi)部電荷從D－π 到π－A 的移動.受體大大提高分子的π 電子流動性及分子的二階非線性光學(xué)性能，因此我們可以知道共軛鏈的增長一方面增加其電子離域程度，同時(shí)也增加了電子躍遷偶極距，這種大范圍的電荷轉(zhuǎn)移增加了電子離域，使分子更容易獲得大的NLO 響應(yīng)［12］.

2.3 非線性光學(xué)參數(shù)

從GAUSSIAN03 輸出結(jié)果中得到3×3×3 行列式中的10 個(gè)分量，即得到Bxxx，Bxxy，Bxyy，Byyy，Bxxz，Bxyz，Byyz，Bxzz，Byzz和Bzzz，將所得到的值代入公式(3)中可以得到Btol.

表3 體系的非線性光學(xué)參數(shù)

如表3 所示，有機(jī)非線性光學(xué)材料分子顯示出了較好的二階非線性光學(xué)性質(zhì).對于整體的非線性參數(shù)Btol，計(jì)算結(jié)果顯示1a－的二階非線性光學(xué)系數(shù)Btol分別為1a ＜1b ＜1c;2a－c 的二階非線性光學(xué)系數(shù)Btol分別為2a ＜2b ＜2c.可以明顯看出1c和2c 的非線性光學(xué)性質(zhì)最為顯著.

3 結(jié) 論

分析1 和2 共6 個(gè)分子，發(fā)現(xiàn)增加了不同受體，能夠增加共軛鏈長度，改變共軛程度使電子離域增加，增強(qiáng)電子偶極距.隨著受體強(qiáng)度的變化，其吸電子程度也將不同，分子光譜發(fā)生紅移即躍遷能發(fā)生了變化.這就導(dǎo)致了體系1 中1c 的二階非線性光學(xué)系數(shù)最大，體系2 中2c 的二階非線性光學(xué)系數(shù)最大，最終證明了Btol正比于躍遷偶極距，反比于躍遷能，所以增加的躍遷偶極距和紅移的光譜吸收峰導(dǎo)致Btol增大.

［1］ Dalton LR，Steier WH，Robinson BH，Zhang C，Ren A，Garner S，et al.From Molecules to Opto－chips:Organic Electro－optic Materials［J］.Journal of MaterialsChemistry，1999，9:1905－20.

［2］ Mao SSH，Ra Y，Guo L，Zhang C，Dalton LR.Progress toward Device－quality Second－order Nonlinear Optical Materials.1.Influence of Composition Andprocessing Conditions on Nonlinearity，Temporal Stability，and Optical Loss［J］.Chemistry of Materials，1998，10:146－55.

［3］ Harper AW，Mao SSH，Ra Y，Zhang C，Zhu J，Dalton LR.Progress toward Devicequality Second－order Nonlinear Optical Materials:2.Enhancement of Electric Field Poling Efficiency and Temporal Stability by Modification of Isoxazolone Based High Mb Chromophores［J］.Chemistry of Materials，1999，11:2886－91.

［4］ Burland DM，Miller RD，Walsh CA.Second－order Nonlinearity in Poledpolymer Systems［J］.Chemical Reviews，1994，94:31－75.

［5］ Dalton LR，Sullivan PA，Bale D，Olbricht B，Davies J，Benight S，et al［J］.Organic Electro－optic Materials.in:Organic Thin Films for Photonic Applications.Washington DC:American Chemical，Society，2010.

［6］ Koh J，Greaves AJ.Synthesis and Application of an Alkali－Clearable Azo Disperse Dye Containing a Fluorosulfonyl Group and Analysis of Its Alkali－h(huán)ydrolysis Kinetics［J］.Dyes Pigments，2001，50(2):117－26.

［7］ Koh J，Ph.D.Thesis.Synthesis and Application of Alkaliclearable Azo Disperse Dyes Containing a Fluorosulfonyl Group and Analysis of Their Alkali－Hydrolysis Kinetics［J］.Seoul National University，2002.

［8］ Koh J，Kim JP.Alkali－h(huán)ydrolysis Kinetics of 4－Amino－40－Fluorosulfonylazo Benzene Disperse Dyes and their Dyeing Fastness Properties［J］.Dyes Pigments，2004，60(2):155－65.

［9］ Koh J，Greaves AJ，Kim JP.Synthesis and Spectral Properties of Alkali－clearable Azo Disperse Dyes Containing a Fluorosulfonyl Group［J］.Dyes Pigments，2003，56(1):69－81.

［10］ Koh J，Kim JP.Colour Fastness Properties of Alkali－Clearable Azo Disperse Dyes Containing a Fluoro－Sulphonyl Group［J］.Color Technol，2004，120(2):56－60.

［11］ Gallego－Gómez F，del Monte F，Meerholz K.Optical Gain by a Simple Photoisomerization Process［J］.Nature Materials，2008，7:490－7.

［12］ Qiu L，Shen Y，Hao J，Zhai J，Zu F，Zhang T，et al.Study on Novel Second－order NLO Azo－based Chromophores Containing Strong Electron－withdrawing Groups and Different Conjugated Bridges［J］.Journal of Materials Science，2004，39:2335－40.