白肋煙和香料煙的熱失重過程及其產(chǎn)物的比較研究

張曉宇，寧 敏，朱青林，徐迎波，王程輝，徐志強(qiáng)，胡永華

(安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司煙草化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230088)

卷煙燃燒是一個(gè)十分復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)體系，通過蒸餾、轉(zhuǎn)移、熱解和燃燒等物理和化學(xué)過程，會(huì)形成幾千種產(chǎn)物［1］。在這些產(chǎn)物中，除了包含大量的香氣成分外，也存在著有害物質(zhì)。研究煙草的燃燒過程與其產(chǎn)物釋放特征之間的關(guān)系，不但有助于了解卷煙煙氣中香氣成分和有害物質(zhì)的形成過程，而且對(duì)于現(xiàn)階段開發(fā)低溫卷煙和電子煙等新型煙草產(chǎn)品也具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。熱重分析是應(yīng)用熱天平在程序升溫下測(cè)量樣品質(zhì)量和溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，已經(jīng)成為研究生物質(zhì)材料燃燒、裂解及動(dòng)力學(xué)行為的有效技術(shù)手段［2-5］。然而，單一的熱重分析技術(shù)不能測(cè)定熱解產(chǎn)物。為了分析樣品的熱失重產(chǎn)物，目前，一般是將熱重分析儀與紅外光譜或質(zhì)譜等分析儀器直接串接聯(lián)用［6-7］。雖然該類聯(lián)用技術(shù)具有快速、方便的優(yōu)點(diǎn)，但其只能相對(duì)定量，且主要適用于氣相產(chǎn)物的分析。卷煙在燃燒過程中除了會(huì)形成氣態(tài)產(chǎn)物，也會(huì)產(chǎn)生粒相產(chǎn)物。這些粒相物質(zhì)雖然僅占煙氣總質(zhì)量的8%左右，但其中卻存在大量的香味成分，并對(duì)煙氣品質(zhì)具有重要影響［8］。另外，煙草作為一種農(nóng)作物，由于受品種、類型等的影響，其化學(xué)組成會(huì)有所差異，因而其熱分解過程和產(chǎn)物的釋放特征也可能會(huì)有所不同。目前，有關(guān)煙草的熱解行為及熱解產(chǎn)物的研究已有很多報(bào)道［6，9-11］，以上研究對(duì)象多集中在烤煙上，而對(duì)白肋煙和香料煙的熱解產(chǎn)物研究較少［11］，其中關(guān)注白肋煙和香料煙粒相產(chǎn)物的研究更是鮮見報(bào)道。為了研究不同類型煙草的熱失重過程與其粒相產(chǎn)物的釋放規(guī)律，本研究在熱重分析儀的氣體出口建立了一種多通道的產(chǎn)物收集裝置，并結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)，對(duì)一種白肋煙和一種香料煙進(jìn)行了比較研究，以期為不同香氣風(fēng)格的新型煙草制品研發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 材料 2008年，四川達(dá)州XCOTF白肋煙;2008年，浙江新昌 A1香料煙。煙葉樣品在40℃下經(jīng)24 h烘干后磨碎，過40目篩后進(jìn)行試驗(yàn)。直徑48 mm劍橋?yàn)V片置于溫度(22±1)℃，相對(duì)濕度(60±3)%的環(huán)境下平衡48 h后使用。

1.1.2 試劑 二氯甲烷(色譜純，瑞典Oceanpak公司);γ-戊基丁內(nèi)酯(分析純，上海百靈威科技公司)。

1.1.3 儀器 STA 449 C同步熱分析儀(德國(guó)Netzsch公司);6890/5973氣相色譜/質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫科技有限公司);CP 224 S電子天平(感量:0.000 1 g，德國(guó) Satorius公司);Buchi旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士Buchi公司);HY-8調(diào)速振蕩器(常州國(guó)華電器有限公司)，BRAN-LUEBBE AA 3+410連續(xù)流動(dòng)分析儀(德國(guó)Seal Analytical公司)。

1.2 煙葉常規(guī)化學(xué)成分分析

按照煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) YC/T 159—2002，YC/T 160—2002，YC/T 161—2002，YC/T 162—2002 和YC/T 217—2007測(cè)定樣品中的總糖和還原糖、煙堿、總氮、鉀、氯含量。

1.3 熱重分析

準(zhǔn)確稱取100 mg煙末，加入到Al2O3坩堝中，置于同步熱分析儀中進(jìn)行熱重分析。熱解氣為N2-O2混合氣，O2體積分?jǐn)?shù)為10%，總流量為100 mL·min-1;試驗(yàn)溫度范圍為25～900℃;升溫速率為20℃·min-1。為了研究樣品在不同熱失重階段釋放出的粒相產(chǎn)物，在熱分析儀的氣體出口處搭建了一種多通道的產(chǎn)物收集裝置，其主體部分包括一個(gè)“⊥”形螺母和一個(gè)多端口多角螺帽。多端口多角螺帽各端面上的氣體流出端口依次與二通閥和劍橋?yàn)V片收集器相連。圖1給出了該收集裝置與熱分析儀相連接的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 熱分析儀與產(chǎn)物收集裝置相連接的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of TG combined with collection device of pyrolytic products

試驗(yàn)時(shí)，首先打開一個(gè)二通閥，關(guān)閉其余二通閥，當(dāng)熱解爐的溫度到達(dá)下一個(gè)熱失重階段的起始溫度時(shí)，關(guān)閉前一個(gè)已打開的二通閥，并打開下一個(gè)二通閥，不同失重階段內(nèi)的產(chǎn)物通過與相應(yīng)打開的二通閥相連的劍橋?yàn)V片收集器進(jìn)行收集。另外，為了更多地收集焦油態(tài)產(chǎn)物以提高檢測(cè)靈敏度，重復(fù)上述試驗(yàn)3次。因此，本試驗(yàn)中，研究的是400 mg樣品在不同裂解階段的粒相產(chǎn)物。

試驗(yàn)結(jié)束后，取下劍橋?yàn)V片，將它們分別放置于100 mL的三角燒瓶中。緊接著，在三角燒瓶中加入50 mL二氯甲烷，機(jī)械振蕩30 min后，過濾，移取40 mL濾液置于濃縮瓶中，并加入0.5 mL質(zhì)量濃度為1.1 g·L-1的γ-戊基丁內(nèi)酯作為內(nèi)標(biāo)，將濾液濃縮至1 mL后，進(jìn)行GC/MS分析。

1.4 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析條件

色譜條件:色譜柱為DB-35MS毛細(xì)管色譜柱(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度250 ℃;氦氣作為載氣，恒流模式，流速為1.0 mL·min-1;不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1.0 μL;程序升溫，初始溫度為40℃，保持2 min，然后以4℃·min-1的速率升至250℃，再保持5 min。

質(zhì)譜條件:離子源(EI)溫度為230℃;四極桿溫度為150℃，MSD傳輸線溫度為280℃;電子倍增器電壓為70 eV;掃描范圍為35～500 amu;檢索譜庫(kù)為Nist 02和Wiley 275.L譜庫(kù);采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，定量時(shí)忽略響應(yīng)因子和回收率。每個(gè)樣品至少測(cè)定2次，以平均值作為測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 白肋煙、香料煙樣品的常規(guī)化學(xué)成分分析

表1列出了白肋煙、香料煙樣品的常規(guī)化學(xué)成分分析結(jié)果。從表1可以發(fā)現(xiàn)，白肋煙的鉀、氯、總氮和煙堿含量顯著高于香料煙，而總糖和還原糖含量則明顯低于香料煙。這些常規(guī)化學(xué)成分的不同，可能會(huì)造成2種樣品燃燒性能和熱解產(chǎn)物中含氮化合物以及糖類降解產(chǎn)物的差異。

表1 白肋煙和香料煙樣品的常規(guī)化學(xué)成分含量Table 1 Routine chemical component contents in burley and oriental tobacco sample g·kg-1

2.2 白肋煙、香料煙樣品熱重分析結(jié)果比較

圖2為白肋煙、香料煙樣品的熱重和相應(yīng)的微分熱重曲線，表2列出了在不同熱失重階段的溫度范圍、質(zhì)量損失和峰值溫度。從圖2和表2可以看出，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，白肋煙、香料煙樣品均經(jīng)歷了4個(gè)明顯熱失重階段。白肋煙和香料煙的第I個(gè)熱失重過程發(fā)生在25～140℃，其質(zhì)量損失分別為4.7%和4.1%，這一失重過程主要是由于煙草中的吸附水的蒸發(fā)所導(dǎo)致的［10］。另外，此階段白肋煙和香料煙的最大熱失重速率時(shí)的峰值溫度(表2)分別為104.9和109.7℃，這預(yù)示著香料煙的保水能力稍強(qiáng)于白肋煙。2個(gè)樣品的第II個(gè)失重階段發(fā)生在140～370℃，其質(zhì)量損失在各熱失重階段中是最大的，分別高達(dá)44.73%(白肋煙)和47.59%(香料煙)，表明此階段化學(xué)反應(yīng)是十分復(fù)雜和強(qiáng)烈的，除了煙草內(nèi)源性化學(xué)成分的轉(zhuǎn)移和煙草組分的熱分解外，煙草生物聚合物的有氧裂解也可能是其中重要的反應(yīng)［10］。此階段香料煙的高質(zhì)量損失可能與香料煙中糖類物質(zhì)和生物聚合物含量較高有關(guān)。前者通過分解或Maillard反應(yīng)生成氧雜環(huán)類化合物［12］，而后者能夠生成一些酚類化合物［13］。白肋煙的第III個(gè)失重階段發(fā)生在370～570℃，其29.1%樣品損失主要是由于焦炭燃燒反應(yīng)所導(dǎo)致的［10］。對(duì)于香料煙而言，相似化學(xué)反應(yīng)過程則發(fā)生在更寬的溫度區(qū)間(370～590℃)，質(zhì)量損失大約為31.6%。白肋煙、香料煙樣品最后一個(gè)熱失重階段，即燃盡階段，可能與殘留焦炭的進(jìn)一步燃燒和重排，以及某些鹽類物質(zhì)的分解或晶型的轉(zhuǎn)變等因素相關(guān)［10］。此階段白肋煙的質(zhì)量損失為4.7%，整個(gè)裂解過程結(jié)束后有大約16.8%的殘?jiān)Ｓ?。然而，在此燃盡階段，香料煙的質(zhì)量損失則為2.91%，并僅留下了大約13.8%的未燃?xì)堅(jiān)臍堅(jiān)氖Ｓ嗦士?，白肋煙要明顯高于香料煙，這可能跟白肋煙中含有更高的礦物質(zhì)元素及其氧化物形成的灰分有關(guān)［13］。

圖2 白肋煙和香料煙樣品的熱重、微分熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric and derivative thermogravimetric curves of burley and oriental tobacco sample

表2 白肋煙、香料煙在不同熱失重階段的溫度范圍、質(zhì)量損失和峰值溫度Table 2 Temperature range，weight loss and peak temperature of burley and oriental tobacco sample at different thermal weight loss stages

2.3 白肋煙、香料煙樣品在不同熱失重階段釋放的粒相產(chǎn)物比較

表3為白肋煙、香料煙樣品在4個(gè)熱失重階段釋放的粒相產(chǎn)物的定性和定量分析結(jié)果。從表3可以看出，雖然在第I個(gè)熱失重階段白肋煙、香料煙樣品均有超過4%的質(zhì)量損失，但是在該階段除了鑒定出少量的煙堿外，劍橋?yàn)V片基本上沒有收集到焦油態(tài)產(chǎn)物。另外，從煙堿釋放量來看，白肋煙樣品稍高于香料煙樣品。

表3 白肋煙和香料煙樣品在不同熱失重階段粒相產(chǎn)物的氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果Table 3 Analytical results of particulate matters at different thermal weight loss stages for burley and oriental tobacco sample by GC/MS

續(xù)表3 Continuing table 3

續(xù)表3 Continuing table 3

第II個(gè)失重階段釋放出的粒相產(chǎn)物的種類是最為豐富的。一方面，產(chǎn)物中大量的煙堿主要是在這一階段釋放，白肋煙和香料煙在此階段產(chǎn)生的煙堿量分別大約占4個(gè)熱失重階段總煙堿釋放量的80%和50%。另一方面，氧雜環(huán)類、氮雜環(huán)類、有機(jī)酸類、酮類和酚類等重要煙氣化學(xué)成分也主要形成于這一溫度段，從這幾類產(chǎn)物釋放總量上看，白肋煙要明顯高于香料煙。

氧雜環(huán)類化合物作為煙氣中重要的中性香味成分，對(duì)卷煙煙氣的香氣和風(fēng)格特征有較大的影響，例如糠醇、2(5H)-呋喃酮等多具有烘烤香特征，而2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮、麥芽酚等能夠增強(qiáng)煙氣甜味，是焦甜香物質(zhì)的代表。在這一階段，從2個(gè)樣品的熱解產(chǎn)物中共鑒定出了8種氧雜環(huán)類化合物，它們?cè)诎桌邿熀拖懔蠠熤械尼尫趴偭糠謩e為 192.71 和 391.71 μg·g-1，這可能與香料煙有較高的含糖量有關(guān)。研究表明，煙草中的糖類化合物在加熱過程中通過熱分解主要生成氧雜環(huán)類化合物，另外，糖類化合物與煙草中氨基酸等含氮化合物反應(yīng)也會(huì)形成氧雜環(huán)類化合物［12］。

氮雜環(huán)類化合物作為煙氣堿性香味成分，對(duì)卷煙煙氣的pH值影響較大，其在煙氣中的含量越高，煙氣pH值和生理強(qiáng)度也越高。從表3可以看出，由白肋煙樣品熱解生成的氮雜環(huán)類產(chǎn)物中，3-羥基吡啶的含量明顯較高，而香料煙樣品的熱解則會(huì)產(chǎn)生更多的2-吡咯烷酮。另外，從含氮化合物的釋放總量上看，白肋煙要明顯高于香料煙，分別為5 795.70 和2 094.64 μg·g-1，這與2 個(gè)樣品的含氮量高低相一致。

有機(jī)酸類化合物作為酸性香味成分，與煙氣中煙堿或其生物堿的作用，能夠降低卷煙煙氣的生理強(qiáng)度和勁頭。此熱失重階段，共鑒定出了5種有機(jī)酸化合物，根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為短鏈脂肪酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸和芳香酸。它們?cè)诎桌邿熀拖懔蠠熤械尼尫趴偭糠謩e為49.28 和 351.7 μg·g-1，后者約是前者的7倍，是5類化合物中差別最大的。短鏈脂肪酸中的3-甲基戊酸和異戊酸與香料煙特征香氣——“臭襪子”氣有關(guān)［13］，3-甲基戊酸在香料煙樣品有機(jī)酸類化合物中釋放量最高，達(dá)195.05 μg·g-1，其在白肋煙中沒有檢出，而異戊酸在白肋煙和香料煙樣品中釋放量分別為5.60和43.65 μg·g-1，后者約是前者的8倍，這與文獻(xiàn)［13］中的報(bào)道結(jié)果相似。另外，芳香酸和長(zhǎng)鏈脂肪酸中的苯甲酸與棕櫚酸在香料煙中的釋放量也顯著高于白肋煙。有機(jī)酸類化合物在2種類型煙草樣品中差別較大與香料煙中含有較高的蔗糖四酯有關(guān)。蔗糖四酯在熱解過程中會(huì)產(chǎn)生丙酸、異戊酸和3-甲基戊酸等有機(jī)酸［13］。

巨豆三烯酮和茄酮等酮類化合物，可增強(qiáng)煙香，改善吸味，減少刺激性，使煙氣豐滿、醇和細(xì)膩［14］，也是煙氣中較為重要的特征香氣成分。巨豆三烯酮在兩種類型煙草樣品中都只鑒定出2種同分異構(gòu)體，這和有關(guān)報(bào)道一致［14］。另外，從表3可知，除對(duì)甲基苯乙酮外，巨豆三烯酮和茄酮以及其他酮類在白肋煙樣品中的釋放量均低于香料煙樣品。

酚類化合物中除了苯酚、對(duì)苯二酚具有一定的危害性外，一些酚類物質(zhì)也是煙氣中重要香味成分，例如，2-甲氧基苯酚具有甜香香氣，2，6-二甲氧基苯酚具有木藥香香氣，而香蘭素具有濃而甜的香莢豆特征氣味，與煙草香氣非常協(xié)調(diào)，能夠賦予煙氣豐滿柔和的風(fēng)味［14］。2種煙草樣品在此階段的熱解產(chǎn)物中共鑒定出了7種酚類化合物，它們的釋放量均是香料煙高于白肋煙。由于酚類化合物的前體物主要為多酚(綠原酸和蕓香苷)、纖維素和木質(zhì)素［15］。據(jù)此可以推斷，這些煙草生物大分子物質(zhì)在香料煙葉中含量較高。

第III個(gè)失重階段，雖然2個(gè)樣品均有大約30%的質(zhì)量損失，但除了煙堿等煙草生物堿和一些酚類化合物，如苯酚和對(duì)苯二酚被檢出外，產(chǎn)物會(huì)大量消失，所以這一階段對(duì)產(chǎn)物中香味成分的貢獻(xiàn)是很少的。這是因?yàn)樵谟诖穗A段主要發(fā)生的是焦碳燃燒反應(yīng)［10］。通過燃燒大量的小分子氣態(tài)產(chǎn)物會(huì)形成，從而導(dǎo)致了粒相產(chǎn)物明顯減少。

第IV個(gè)熱失重階段，即燃盡階段，質(zhì)量損失最小，且發(fā)生在更高和較寬的溫度區(qū)間，與第I階段類似，除了少量的煙堿外，也基本沒有鑒定出其他產(chǎn)物。

3 結(jié)論與討論

為了分析煙草熱失重過程中釋放的產(chǎn)物，常用的方法是將紅外光譜或質(zhì)譜等分析儀器與熱重分析儀聯(lián)用。雖然該類聯(lián)用技術(shù)具有快速、方便的優(yōu)點(diǎn)，但其只能相對(duì)定量，且主要適用于氣相產(chǎn)物的分析。煙草裂解及燃燒過程中粒相產(chǎn)物的研究多采用熱裂解與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用，因具有快速升溫等優(yōu)勢(shì)，熱裂解與氣相色譜/質(zhì)譜已被廣泛應(yīng)用于煙草裂解及模擬卷煙燃燒研究，但其只能在恒溫狀態(tài)或一特定溫度區(qū)間進(jìn)行裂解產(chǎn)物研究［16］，不能連續(xù)分析不同溫度區(qū)間的熱解產(chǎn)物。然而，燃燒的卷煙，其溫度是從低到高連續(xù)不斷地發(fā)生變化，對(duì)不同溫度階段的裂解及燃燒產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)分析能夠更真實(shí)的模擬卷煙燃燒過程。因此，構(gòu)建了熱重分析過程逸出產(chǎn)物的捕集裝置，可對(duì)不同溫度段的熱釋放粒相產(chǎn)物進(jìn)行連續(xù)捕集，并應(yīng)用該裝置比較了白肋煙、香料煙熱失重過程及釋放產(chǎn)物。本研究表明，白肋煙和香料煙樣品均經(jīng)歷了4個(gè)熱失重階段，這與前期研究［9］的烤煙具有5個(gè)熱失重階段有所差異。與白肋煙相比，香料煙的第III個(gè)熱失重階段發(fā)生在更寬的溫度區(qū)間，且第II和第III個(gè)階段有更多的質(zhì)量損失。另外在不同熱失重階段，粒相產(chǎn)物的生成明顯不同。其中，發(fā)生在140～370℃的第II熱失重階段釋放的粒相產(chǎn)物的種類最豐富，焦碳燃燒階段對(duì)產(chǎn)物中香味成分的貢獻(xiàn)不大，而吸附水散失和燃盡階段對(duì)粒相產(chǎn)物的形成無明顯影響。對(duì)比白肋煙和香料煙熱釋放產(chǎn)物可知，白肋煙樣品釋放的氮雜環(huán)類化合物總量顯著高于香料煙樣品;而香料煙樣品釋放的氧雜環(huán)類、酮類、酚類，尤其是有機(jī)酸類化合物總量均高于白肋煙樣品，這與它們的內(nèi)源性煙草組分的含量是相關(guān)的。

綜上所述，構(gòu)建的熱重逸出產(chǎn)物捕集裝置不僅可以作為熱重紅外、熱重質(zhì)譜等串聯(lián)技術(shù)的一個(gè)有效補(bǔ)充，還能連續(xù)分析不同溫度階段的卷煙裂解及燃燒產(chǎn)物，從而更真實(shí)地模擬卷煙燃燒過程。另外，應(yīng)用此裝置研究發(fā)現(xiàn)，白肋煙和香料煙的香味物質(zhì)主要在140～370℃釋放，這為開發(fā)不同香氣風(fēng)格的低溫?zé)煵葜破返於艘欢ǖ睦碚摶A(chǔ)。

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