劉淼,王洪國,廖克儉,周淑飛,洪春峰,楊宇
(遼寧石油化工大學 石油化工學院,遼寧 撫順 113001)
三次采油形成的乳狀液顆粒、鉆井作業(yè)以及原油輸送過程中形成的乳化液、污水處理回收的污油、落地油以及細菌作用下產(chǎn)生的含油懸浮物均可形成老化油[1-3]。國外學者研究結(jié)果表明,老化油由于含水高、油水乳狀液穩(wěn)定性好、粘度大、難以脫水、不能直接進入煉廠加工利用[4]。目前國內(nèi)外回收處理老化油的技術(shù)主要有電場處理、熱重力沉降、離心分離、超聲波處理、生物處理、氧化破乳-三相分離工藝等[5-6]技術(shù)均不能解決老化油油水分離問題。針對老化油的物性特點,王洪國課題組[7]認為采用化學破乳脫水是比較經(jīng)濟高效處理方法之一?;瘜W破乳使薄膜的稀疏率提高,膜的穩(wěn)定性降低,可以達到良好的破乳效果[8]。傳統(tǒng)的脂肪醇和酚胺樹脂等嵌段聚醚型破乳劑處理老化油時存在脫水率低,破乳時間長,破乳劑用量大等問題。為提高老化油油水分離效率,開發(fā)新型高效破乳劑成為油田領(lǐng)域亟待解決的問題[9-11]。目前新型酚胺醛樹脂型原油破乳劑適用高粘度環(huán)烷基原油,國內(nèi)外研究學者已經(jīng)高度重視酚胺醛樹脂型原油破乳劑的研發(fā)工作[12]。研究發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂型破乳劑在脫鹽脫水效率上具有良好的效果[13]。
本文首次采用對叔丁基苯酚、甲醛、二乙烯三胺為原料,合成對叔丁基酚胺醛樹脂,由對叔丁基苯酚的結(jié)構(gòu)式可知道,其只有2 個活性點,且羥基對位叔丁基的定位作用,其合成物為線性的,使得對叔丁基酚胺醛樹脂的油溶性很好[14-15]。在破乳劑的合成中,該起始劑通過與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成反應(yīng)合成一種新型的酚胺醛樹脂型破乳劑[16]。通過評價遼河老化油破乳試驗,優(yōu)化破乳劑配方,為有效解決老化油高含水率的問題奠定基礎(chǔ)。
對叔丁基苯酚、PO、EO 均為工業(yè)品;遼河老化油,遼河油田公司;二乙烯三胺、36% ~40%甲醛溶液、95%乙醇、NH4Cl、NaOH 均為分析純。
DK-S26 型破乳評價裝置;DZ-B 型真空干燥箱;YXYQ 型循環(huán)水多用真空泵;BME-100LX 型高剪切混合乳化機;SpectrumTM GX 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)。
起始劑合成反應(yīng):
其中,R1:—CH2NHCH2—
稱取一定質(zhì)量的對叔丁基苯酚和二乙烯三胺于連有溫度計、攪拌器、球形冷凝管的四口燒瓶中,在室溫下通入N2,攪拌至對叔丁基苯酚完全溶解,加熱升溫至一定溫度,然后用恒溫滴液漏斗以一定的速度滴加定量的甲醛。滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)2.5 h,反應(yīng)結(jié)束后在溫度為150 ℃和壓強為1.33 kPa的條件下進行抽真空約30 min,除去未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物水,抽真空結(jié)束后調(diào)節(jié)溫度至90 ~100 ℃,得到粘稠液體,冷卻后變成脆性固體。
以合成的對叔丁基酚胺醛樹脂為起始劑,KOH為催化劑,加入密封反應(yīng)釜體系中,用干燥N2充分吹掃管路和反應(yīng)釜。在溫度為130 ℃和壓強為0.2 MPa的條件下,按不同順序通入一定量的EO 和PO 進行嵌段聚合,當釜內(nèi)壓力為常壓時反應(yīng)完畢,最終得到對叔丁基酚胺醛樹脂型破乳劑。
用碘量瓶準確稱取酚胺醛樹脂8.000 g,加入50 mL 乙醇與蒸餾水(體積比為7∶3)的混合溶液,溶解完畢后,加入混合指示劑(5 mL 0. 1%)和NH4Cl溶液(10 mL 10%)搖勻,再加入10 mL NaOH溶液(1 mol/L),充分搖勻,靜止0.5 h(25 ℃),用鹽酸標準溶液進行滴定,溶液由綠色變?yōu)榛仪嗌?,以灰青色為終點,并進行空白實驗。根據(jù)公式(1)計算產(chǎn)物中甲醛含量F。
式中 C——鹽酸標準溶液濃度,mol/L;
V1——空白實驗所耗鹽酸溶液體積,mL;
V2——滴定式樣所耗鹽酸標準溶液體積,mL;0.030 03 ×6/4——1 mL 量濃度為C(HCl)=1 mol/L,鹽酸標準溶液相當于HCHO 的摩爾質(zhì)量,g/mmol;
G——待測酚胺醛樹脂式樣質(zhì)量,g。
用紅外光譜儀對合成起始劑的結(jié)構(gòu)進行表征,中紅外DTG 檢測器,測定范圍4 000 ~400 cm-1,掃描次數(shù)16 次,分辨率4 cm-1,KBr 制樣[18]。
采用我國行業(yè)標準SY/T 5281—2000《破乳劑使用性能檢驗方法(瓶試法)》[19]進行破乳脫水實驗。
采用GB/T 8929—88《原油水含量測定方法(蒸餾法)》進行原油含水量的測定[20]。
按下列公式計算原油脫水率:
2.1.1 原料摩爾比對產(chǎn)率的影響 在反應(yīng)溫度為95 ℃,反應(yīng)時間為180 min 的實驗條件下,考察反應(yīng)原料摩爾比對對叔丁基酚胺醛樹脂起始劑收率和純度的影響,結(jié)果見圖1。
由圖1 可知,當對叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺的摩爾比為1∶0.8∶0.8 時,產(chǎn)物中甲醛含量最低,反應(yīng)最完全,且收率可達95.28%。當反應(yīng)原料的摩爾比較小時,體系中二乙烯三胺的量較少,反應(yīng)不夠完全,隨著二乙烯三胺量的增加,產(chǎn)物逐漸增多。隨著甲醛加入量的增加,產(chǎn)物收率略有增加之后降低,但產(chǎn)物中甲醛含量偏高,反應(yīng)不完全。因此較適宜的原料摩爾比應(yīng)為1∶0.8∶0.8。
圖1 原料摩爾比對收率與純度的影響Fig.1 The effect of raw material molar ratio on the yield and purity
2.1.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響 在對叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺(摩爾比)為1∶0.8∶0.8,反應(yīng)時間為180 min 的實驗條件下,考察了反應(yīng)溫度對對叔丁基酚胺醛樹脂起始劑的收率和純度的影響,見圖2。
圖2 反應(yīng)溫度對收率與純度的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on the yield and purity
由圖2 可知,產(chǎn)物收率隨反應(yīng)溫度的增加先升高后降低,產(chǎn)物中的甲醛含量降低而后趨于平緩。在反應(yīng)溫度較低時,不能完全反應(yīng),此時收率較低,甲醛含量較高;在反應(yīng)溫度較高時,加入時易揮發(fā),且自身很容易進行緩慢的縮合反應(yīng),使得產(chǎn)物收率降低,甲醛含量降低。因此,較適宜的反應(yīng)溫度為95 ℃,此時收率較高,甲醛含量較低。
2.1.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響 在對叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺(摩爾比)為1∶0.8∶0.8,反應(yīng)溫度為95 ℃的實驗條件下,考察了反應(yīng)時間對對叔丁基酚胺醛樹脂產(chǎn)率和純度的影響,結(jié)果見圖3。
由圖3 可知,隨著反應(yīng)時間的增加,產(chǎn)率先增加后趨于平緩,甲醛含量降低后趨于平緩,反應(yīng)時間超過180 min 時,反應(yīng)較完全,因此,綜合考慮,較適宜的反應(yīng)時間為180 min。
綜上所述,該反應(yīng)的適宜條件為:反應(yīng)原料對叔丁基苯酚∶甲醛∶二乙烯三胺(摩爾比)=1∶0.8∶0.8,反應(yīng)溫度為95 ℃,反應(yīng)時間為180 min。在此條件下,產(chǎn)物的收率為95.28%,甲醛含量為0.17%。
圖3 反應(yīng)時間對收率與純度的影響Fig.3 The effect of reaction time on the yield and purity
通過FTIR 對合成的對叔丁基酚胺醛樹脂型起始劑結(jié)構(gòu)進行表征,結(jié)果見圖4。
圖4 對叔丁基酚胺醛樹脂型起始劑紅外圖Fig.4 IR spectra of the initiator
由圖4 可知,—NH 和—OH 的伸縮振動使得在3 291 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。R2中—CH3的對稱伸縮振動使得在2 955 cm-1處出現(xiàn)強吸收峰,反對稱伸縮振動使得在2 866 cm-1出現(xiàn)強吸收峰,面外扭曲振動使得在1 392 cm-1出現(xiàn)弱吸收峰,面內(nèi)搖擺振動使得在1 361 cm-1中等吸收峰,由于叔丁基的緣故,在1 380 cm-1附近裂分為雙峰。1 609,1 592,1 501,1 462 cm-1為苯環(huán)上CC 伸縮振動吸收峰,其中1 462 cm-1為—CH2—和C C 的重峰。2 619 cm-1為與苯環(huán)相連的—CH2—的伸縮振動吸收峰,3 291 cm-1為—NH 的伸縮振動吸收峰,由于—CH2—與—NH 相鄰,發(fā)生了振動耦合,使得頻率出現(xiàn)一個高于正常頻率和一個低于正常頻率的峰,—CH2—的峰從2 850 cm-1移到2 619 cm-1處。
通過1H NMR 對合成的對叔丁基酚胺醛樹脂型起始劑結(jié)構(gòu)進行分析,結(jié)果見圖5。
圖5 對叔丁基酚胺醛樹脂型起始劑核磁H 譜圖Fig.5 1H NMR spectra of the initiator
由圖5 可知(CDCl3,δ,500 MHz):δ 1.24 ~1.29(m,CH3),δ 2.66 ~2.84 (m,CH2),δ 3.66 ~3.98(m,NH),δ 6.71 ~6.77(m,PhCH2),δ 6.97 ~7.0(m,C6H6),δ 7.19 ~7.26(m,C6H6),δ 1 ~5(m,PhOH)。
2.4.1 不同比例EO、PO 對破乳劑破乳性能的影響
改變EO、PO 比例,與對叔丁基酚胺醛樹脂起始劑發(fā)生加成反應(yīng),合成得到1,2,3,4,5 組二嵌段聚醚破乳劑,在相同破乳條件下對這5 組破乳劑破乳性能進行分析,結(jié)果見表1。
表1 不同比例EO、PO 破乳劑破乳性能分析Table 1 The demulsification performance analysis of different proportions of EO,PO demulsifiers
由表1 可知,當EO/ PO 增大時,破乳脫水效果較好,增加到一定比例后,破乳脫水效果偏離最佳值,破乳劑破乳能力下降。當EO 質(zhì)量分數(shù)為30%,PO 質(zhì)量分數(shù)為70%時,應(yīng)用合成的破乳劑的破乳效果較好。
2.4.2 破乳性能的檢測 對最佳條件下合成的對叔丁基酚胺醛型破乳劑進行破乳性能測試,并將其與其他破乳劑進行對比,結(jié)果見表2。
表2 不同破乳劑破乳性能分析Table 2 The demulsification performance analysis of different demulsifiers
(1)以對叔丁基苯酚、甲醛、二乙烯三胺為原料合成對叔丁基酚胺醛樹脂起始劑,通過單因素實驗確定其較適宜的合成條件:對叔丁基苯酚、甲醛和二乙烯三胺的原料摩爾比為1∶0.8∶0.8,反應(yīng)溫度為95 ℃,反應(yīng)時間為180 min。在此條件下,產(chǎn)品收率為95.28%,甲醛含量為0.17%。
(2)合成起始劑的紅外光譜圖和核磁共振H 譜圖表明起始劑的實際結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)基本一致。
(3)對合成的破乳劑進行破乳實驗分析,結(jié)果表明在當EO 質(zhì)量分數(shù)為30%,PO 質(zhì)量分數(shù)為70%時,合成的破乳劑破乳性能較好。同時和以往使用的對老化油破乳脫水的破乳劑相比,實驗室合成的新型對叔丁基酚胺醛樹脂型破乳劑具有高效的破乳性能,破乳效果較好。
[1] 李靜,李瑞海. 一種高效原油破乳劑的合成與性能評價[J].科學技術(shù)與工程,2014,14(1):183-185.
[2] 郝清穎.老化油回收處理技術(shù)及其在大慶油田的應(yīng)用[J].化學工業(yè),2009,27(3):32-35.
[3] Danuta M,Sztukowski Harvey W.Yarranton oil field solids and water-in-oilemusion stability[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2005,82(5):821.
[4] 王洪國,李倩,尚飛飛,等. 遼河老化油物性分析及脫水技術(shù)研究[J].當代化工,2012,41(3):242-246.
[5] 尚飛飛,廖克儉,王洪國.遼河老化油破乳脫水工藝技術(shù)研究[J].石油煉制與化工,2012,43(5):36-39.
[6] 薛強,王鑒.淺談老化油回收處理的技術(shù)[J].內(nèi)蒙古石油加工,2008(2):19-21.
[7] 李倩,王洪國,孫皓,等. 冷一聯(lián)老化油破乳劑WL-146研制與性能評價[J].油田化學,2012,29(4):478-481.
[8] Al-Sabagh A M,Nehal S A,Amal M N,et al. Synthesis and evaluation of some polymeric surfactants for treating crude oil-PartⅡ.Destabilization of naturally occurring water-in-oil emulsion by polyalkyphenol formaldehyde amine resin[J].Polymers for Advanced Technologies,2002,13:346-352.
[9] 吳迪.化學驅(qū)采出液破乳劑的研究和應(yīng)用進展[J].精細與專用化學品,2009,24:21-25.
[10]劉培厚.對我國理想原油破乳劑的開發(fā)思路[J].石油天然氣學報,2008,30(5):359-361.
[11]程燁,隋尊巖,李翠勤.新型系列酚胺醛樹脂破乳劑的破乳性能研究[J].化學工程師,2013(5):79-82.
[12]王存文,王磊,呂仁亮,等.多糖類原油破乳劑的合成及其破乳性能[J].武漢工程大學學報,2013,35(12):1-6.
[13]韓忠娟,楊敬一,徐心茹.SP 二元復合驅(qū)采出液破乳研究[J].油田化學,2011,28(1):93-97.
[14]李靜,李瑞海. 對叔丁基酚醛樹脂的合成與表征[J].塑料化工,2010,38(7):10-13.
[15]李新山.對叔丁基酚醛樹脂新工藝的研究[J].中國膠黏劑,2001(2):30-33.
[16]郭東紅,丁穎,辛浩川,等.高效原油破乳劑GE-189 的制備與應(yīng)用研究[J].化學通報,2002(5):338-341.
[17]孟祥勇,胡剛,王卓.一種新型酚胺醛樹脂起始劑的合成與性能[J]. 應(yīng)用化工,2013,42(1):112-115.
[18]高業(yè)萍.丙烯酸改性聚醚破乳劑的合成及其性能研究[J].科技信息,2009,21:41-42.
[19]國家石油和化學工業(yè)局. SY/T 5281—2000 原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)[S].北京:國家石油和化學工業(yè)局,2000.
[20]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.GB/T 8926—2006 原油水含量的測定:蒸餾法[S].北京:中國標準出版社,2006.