吸附污水鈣鎂離子及增粘效果

萬小迅

(中國石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京 102249)

聚合物驅(qū)油技術(shù)作為大慶油田的主要技術(shù)措施得到了廣泛應(yīng)用與發(fā)展，但是隨著聚驅(qū)規(guī)模增大，需要淡水量也與之劇增，如果油田產(chǎn)出污水不能與回注量達(dá)到平衡，多余部分的污水必須經(jīng)過處理后反排，不但增加了經(jīng)濟(jì)費(fèi)用也容易造成環(huán)境污染，因此急需解決污水回注問題。然而污水配制聚合物溶液存在粘度損失的矛盾日益凸顯，其中包括污水礦化度、細(xì)菌、氧等主要因素的影響。韓玉貴、呂鑫和崔茂蕾［1-4］等認(rèn)為礦化度和金屬離子含量是影響聚合物溶液粘度的主要因素，楊懷軍等［5］研究Fe2+和Fe3+是引起溶液粘度降低的主要因素，丁玉娟等［6］利用正交實(shí)驗(yàn)法研究了礦化度的影響因素。針對大慶油田某區(qū)塊采出污水富含高濃度鈣鎂離子的特點(diǎn)，提出利用腐植酸鈉絡(luò)合［7-10］采出污水中鈣鎂離子的方法，降低鈣鎂離子對聚合物溶液粘度的影響，為油田現(xiàn)場高濃度鈣鎂離子污水處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

CaCl2、MgCl2均為分析純，由NaOH(2 mol/L)和草炭(0.369 g/L)溶液按一定比例配制腐殖酸鈉混合液，經(jīng)電爐均勻加熱一段時(shí)間后取上部液體。聚合物:HAPM(聚丙烯酰胺，平均分子量2 539 萬)。污水選自大慶油田喇二聯(lián)，水質(zhì)分析見表1。

表1 喇二聯(lián)污水水質(zhì)分析結(jié)果Table 1 The sewage water quality analysis of La

布氏DV-II 型黏度計(jì);HAAKE 流變儀;MYP11-2 型磁力攪拌器;DK-98-Ⅱ型電子萬用電爐;Setra-EL-410S 電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制質(zhì)量濃度為1 500 mg/L 的聚丙烯酰胺溶液，然后在45 ℃條件下恒溫2 h，再用HAAKE 流變儀和布氏黏度計(jì)在45 ℃、7. 34 s－1下測定其表觀粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg2+、Ca2+對聚合物溶液粘度的影響

將MgCl2、CaCl2分別加入到去離子水稀釋的聚合物母液中，其粘度測定結(jié)果見圖1。

圖1 Ca2+、Mg2+對聚合物溶液粘度的影響曲線Fig.1 The effect of Ca2+，Mg2+ on the viscosity of the polymer solution

由圖1 可知，Mg2+、Ca2+含量在0 ～200 mg/L時(shí)溶液粘度嚴(yán)重?fù)p失，Ca2+、Mg2+含量增加，粘度損失增大，造成聚合物溶液粘度降低的原因是:Ca2+和Mg2+使聚合物分子內(nèi)縮聚引起分子鏈?zhǔn)湛s，同時(shí)發(fā)生去水化作用，導(dǎo)致聚合物絮凝沉淀。而且Ca2+對聚合物溶液黏度的影響小于Mg2+，這是因?yàn)镃a2+的離子半徑比Mg2+大，離子化后Ca2+的極性和壓縮雙電層的能力要比Mg2+弱。因此Ca2+、Mg2+的含量一般要求＜200 mg/L。

可用下式計(jì)算粘度損失率:

式中 η0——聚合物溶液初始粘度，mPa·s;

η——對應(yīng)不同離子含量下聚合物溶液粘度，mPa·s。

表2 和表3 為聚合物溶液粘度損失數(shù)據(jù)。

可以看出當(dāng)鈣、鎂離子含量在0 ～200 mg/L 范圍內(nèi)時(shí)，鈣、鎂離子對聚合物溶液粘度產(chǎn)生的影響［1-6］，粘度損失率分別達(dá)到最大值63. 2% 和70.7%，且鎂離子對聚合物溶液粘度產(chǎn)生的影響要大于鈣離子，當(dāng)離子含量達(dá)到150 mg/L 時(shí)鎂離子產(chǎn)生的粘度損失率大于鈣離子10%。

表2 鈣離子濃度變化時(shí)聚合物溶液粘度損失數(shù)據(jù)Table 2 The loss data of polymer solution viscosity with Ca2+ concentration change

表3 鎂離子濃度變化時(shí)聚合物溶液粘度損失數(shù)據(jù)Table 3 The loss data of polymer solution viscosity with Mg2+ concentration change

2.2 腐殖酸鈉對鈣、鎂離子吸附增粘效果

腐殖酸具有多種功能團(tuán)和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因而具有較強(qiáng)的吸附性能和反應(yīng)活性［7］。由于腐殖酸鈉表面的負(fù)電性可以與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，利用離子交換、配位反應(yīng)和吸附作用去除鈣、鎂離子。但是腐殖酸價(jià)格昂貴，可以用NaOH 和草炭配制腐殖酸鈉溶液代替腐殖酸處理污水中的鈣、鎂離子［8-10］，吸附效果見圖2。

由圖2 可知，隨著混合液用量增加，對Ca2+的吸附率也在增加，在腐殖酸鈉混合液用量為8.0 mL時(shí)達(dá)到77. 50%。然而當(dāng)腐殖酸鈉混合液用量＜1.5 mL時(shí)，吸附率出現(xiàn)負(fù)值。這是因?yàn)楦乘徕c混合液吸附水中鈣離子的同時(shí)還會(huì)向水中釋放一定的鈣離子;當(dāng)混合液用量＜1.5 mL 時(shí)，有效吸附基團(tuán)含量小，鈣離子濃度較小且釋放量＞吸附量，因此吸附率出現(xiàn)負(fù)值。Mg2+由于半徑較小且吸附能力強(qiáng)，能充分與腐殖酸鈉中的各個(gè)有效活性基團(tuán)發(fā)生離子交換和絡(luò)合反應(yīng)。隨著NaOH 與腐殖酸鈉混合液用量的增加，對Mg2+的吸附率也在增加，混合液用量為0 ～6 mL 時(shí)的吸附率呈線性上升，當(dāng)腐殖酸鈉混合液用量為6.0 mL 時(shí)吸附率達(dá)到83.60%，可見對鎂離子吸附效果比較好;隨著腐殖酸鈉用量進(jìn)一步增加，吸附率增加趨于平緩，此時(shí)說明腐殖酸鈉與鈣鎂離子絡(luò)合達(dá)到平衡。

圖2 Ca2+、Mg2+的吸附效果Fig.2 The adsorption effect of Ca2+ and Mg2+

圖3 是聚合物溶液粘度隨腐殖酸鈉用量變化曲線。

圖3 粘度隨腐殖酸鈉用量變化曲線Fig.3 Viscosity variation curve with the amount of humic acid sodium

由圖3 可知，當(dāng)腐殖酸鈉用量＜3 mL 時(shí)，粘度增加緩慢，當(dāng)腐殖酸鈉用量在3 ～8 mL 時(shí)，聚合物溶液粘度增長較快，說明對鈣鎂離子的絡(luò)合效果比較好;而且當(dāng)腐殖酸鈉用量為8 mL 時(shí)聚合物溶液的粘度達(dá)到最高104.6 mPa·s，此時(shí)的絡(luò)合效果最好;當(dāng)腐殖酸鈉用量再次增加，聚合物溶液粘度反而降低，其原因是絡(luò)合劑與鈣鎂離子已經(jīng)達(dá)到平衡，降低了鈣鎂離子對溶液粘度的影響程度;因此進(jìn)一步增加腐殖酸鈉用量不會(huì)對聚合物溶液粘度產(chǎn)生較大影響。則通過腐殖酸鈉絡(luò)合鈣鎂離子增加聚合物溶液粘度的方法可以使采出污水達(dá)到油田回注粘度標(biāo)準(zhǔn)，具有較好的吸附增粘效果，可以為現(xiàn)場試驗(yàn)提供參考。

3 結(jié)論

(1)鈣鎂離子的存在會(huì)導(dǎo)致聚合物絮凝沉淀，當(dāng)鈣鎂離子含量達(dá)到200 mg/L 時(shí)聚合物溶液粘度損失率達(dá)到60%以上，嚴(yán)重降低聚合物溶液粘度，影響采出水利用程度。

(2)隨著腐殖酸鈉用量增加，可以有效去除水質(zhì)中的鈣鎂離子，降低鈣鎂離子對聚合物溶液粘度的影響，當(dāng)腐殖酸鈉與鈣鎂離子達(dá)到平衡時(shí)吸附率不再增加。

(3)腐殖酸鈉絡(luò)合鈣鎂離子后聚合物溶液粘度顯著增加，可以達(dá)到污水回注粘度標(biāo)準(zhǔn)，為現(xiàn)場試驗(yàn)提供參考。

［1］ 韓玉貴.解決污水配制聚合物溶液粘度問題的方法探討［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2008(6):68-70，115.

［2］ 呂鑫.采出污水配制聚合物溶液的影響因素研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010(3):162-166，201.

［3］ 崔茂蕾，呂成遠(yuǎn)，海玉芝，等.高鈣鎂油藏鈣鎂離子對聚合物溶液黏度的影響［J］.科技導(dǎo)報(bào)，2014(1):30-33.

［4］ 馬一玫.聚驅(qū)高礦化度采出污水配制聚合物溶液方法研究［J］.科學(xué)技術(shù)與工程，2010，23:5637-5643.

［5］ 楊懷軍，羅平亞. 污水降解聚合物因素分析及控制方法［J］.油田化學(xué)，2005(2):158-162.

［6］ 丁玉娟，張繼超，馬寶東，等. 污水配制聚合物溶液增黏措施與機(jī)理研究［J］.油田化學(xué)，2015(1):123-127.

［7］ 丁瑄才，嚴(yán)忠. 利用腐殖酸作離子交換吸附劑處理廢水的試驗(yàn)［J］.化肥工業(yè)，1979(4):26-28.

［8］ 王建偉，孫力平，員建，等.腐殖酸鈉對鈣、鎂離子吸附效果的研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2008(12):37-40.

［9］ 賀婧，顏麗，楊凱，等. 不同來源腐殖酸的組成和性質(zhì)的研究［J］.土壤通報(bào)，2003(4):343-345.

［10］梁詠梅，劉偉，馬軍. pH 和腐殖酸對高鐵酸鹽去除水中鉛、鎘的影響［J］. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003(5):545-548.