改性豆渣吸附重金屬Pb(II)的性能研究

劉元偉，霍宇

(濱州學院 化學與化工系，山東 濱州 256603)

鉛是重金屬污染中毒性較大的一種，而且一旦進入人體就很難排出。人體鉛負載增加對人體神經行為功能、血液、消化、心腦血管等有一定損害，嚴重影響人體內新陳代謝，造成低鋅、低鈣、低鐵。尤其是采礦、冶金、電鍍、化工等行業(yè)中鉛隨廢水進入水體［1］，被人體吸收后導致慢性中毒，特別是兒童，對兒童的血鉛負荷、神經行為功能進行有關研究后，得出長期暴露在含鉛環(huán)境中的兒童有著視覺遲鈍、反應遲緩等現象。

目前，對于水中重金屬的處理方法主要有吸附法［2］、化學沉淀法［3］、膜分離技術、離子交換法等。傳統(tǒng)方法一般采用吸附法和化學沉淀法，而化學沉淀法會引入新的雜質，造成二次污染。所以吸附法本著可以節(jié)約大量資源、重復利用、相對環(huán)保、成本較低的優(yōu)勢被廣泛應用于工業(yè)廢水處理。

近年來，利用廉價的非活體生物質［4］作為吸附劑處理重金屬廢水引起了人們的重視。目前，研究使用的非活體生物質包括制稻草秸桿［5］、鋸末［6-7］、甘蔗渣［8］、玉米秸稈［9］、花生殼［10］、玉米芯［11］等這些原料具有天然的交換能力和吸收特性?，F如今，豆制品的加工行業(yè)不斷在壯大，豆渣作為該行業(yè)中產生的廢物，產量很大，但是，豆渣極易腐爛，并且運輸過程存在不便性，不但沒有實現豆渣的利用價值，反而對環(huán)境造成污染［12］。所以，為了滿足循環(huán)經濟，充分利用資源，我們將豆渣回收并利用。因此，利用豆渣作為一種低成本、環(huán)保型生物吸附劑，對去除廢水中的重金屬元素具有很大的研究價值。

本研究選擇豆渣這種典型的非活體生物質作為吸附劑，在以往研究的基礎上，通過化學試劑改性獲得NaOH 改性豆渣、乙二胺改性豆渣，考察改性豆渣對Pb(II)吸附條件、熱力學、動力學，對改性豆渣與未改性豆渣的吸附性能進行比較。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙二胺、硝酸鉛、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純。SHZ-D(III)型循環(huán)水真空泵;TAS-986 火焰原子吸收分光光度計;ZKXF 型真空干燥箱;AUY120電子天平;pHS-25 型pH 計;RHP-100 型高速多功能粉碎機;HDM-1000D 型數顯攪拌電熱套;SHA-B 型水浴恒溫振蕩器。

1.2 實驗方法

1.2.1 豆渣的預處理 豆渣在進行改性處理前用蒸餾水浸泡洗滌，以除去土壤及可溶性雜質，然后抽濾，放在真空干燥箱中，設定溫度為70 ℃，烘干至恒重。將其粉碎，過100 目標準篩，備用。

1.2.2 改性豆渣的制備

1.2.2.1 NaOH 改性豆渣的制備 取10 g 豆渣于燒杯中，加入200 mL 0.1 mol/L 的NaOH 溶液，室溫下用轉子攪拌5 h，然后抽濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性。抽濾，55 ℃下烘干至恒重。將其粉碎，過100目標準篩，置于干燥器中備用。

1.2.2.2 乙二胺改性豆渣的制備 取10 g 豆渣于燒杯中，加入0.2 mol 乙二胺，加入少量蒸餾水，攪拌均勻，80 ℃水浴加熱2 h。然后抽濾，濾渣用蒸餾水洗滌至中性，再抽濾，55 ℃下烘干至恒重，將其粉碎，過100 目標準篩。置于干燥器中備用。

1.2.3 吸附實驗 配制一定濃度的Pb(II)溶液，取若干250 mL 碘量瓶，各加入50 mL 溶液、0.1 g 吸附劑，在一定溫度及振蕩速度下，吸附一定時間后，取上層清液進行過濾，濾液用原子吸收分光光度計測平衡濃度，按式(1)分別計算吸附量:

式中 Co——溶液初始濃度，mg/L;

Ce——溶液平衡濃度，mg/L;

V——溶液體積，mL;

m——吸附劑的質量，g;

Qe——吸附量，mg/g。

改變溶液Pb(II)初始濃度、溫度、時間、pH，重復上述實驗，考察最佳吸附條件。

2 結果與討論

2.1 吸附過程的影響因素

2.1.1 溫度對吸附過程的影響 研究了在不同溫度(20，30，40，50，60 ℃)下改性豆渣對重金屬Pb(II)的吸附，溫度與吸附劑對Pb(II)吸附量的影響見圖1。

圖1 吸附溫度與吸附量的關系Fig.1 The relation of temperature and adsorbing capacity

由圖1 可知，隨著溫度升高，吸附量逐漸增加，說明該吸附過程為吸熱過程。溫度升高分子運動速度加快，有利于Pb(II)向吸附劑的運輸。

2.1.2 pH 對吸附過程的影響 研究了溶液在不同pH(pH=2，3，4，5，6，7，8)下，改性豆渣對重金屬Pb(II)的吸附，溶液pH 與吸附量的關系見圖2。

圖2 溶液pH 與吸附量的關系Fig.2 The relation of pH and adsorbing capacity

由圖2 可知，隨著pH 值在2.0 ～8.0 的范圍內，吸附容量迅速增加到大約50 mg/g，達到吸附平衡。當pH ＜3 時，改性豆渣對Pb(II)的吸附量不大;當pH ＞3 時，隨著pH 增大，吸附量越來越大。這是由于pH 較低時，Pb(II)溶液中H+濃度很大，豆渣中纖維素、半纖維素等的有效功能基團被H+包圍，阻礙了改性豆渣對Pb(II)的吸附。而隨著pH 的增加，H+濃度逐漸降低，與Pb(II)的競爭吸附減弱，使得豆渣的有效功能基團對Pb(II)的吸附效果提高。

2.1.3 初始濃度對吸附過程的影響 研究了溶液不同初始濃度條件下改性豆渣對重金屬Pb(II)的吸附，溶液初始濃度與吸附量的關系見圖3。

圖3 溶液初始濃度與吸附量的關系Fig.3 The relation of initial Pb(II)concentration and adsorbing capacity

由圖3 可知，改性后的豆渣吸附劑吸附效果明顯優(yōu)于未改性豆渣(RBD)，在初始Pb(II)離子濃度為 1 g/L 時，吸附量遵循這個順序:NBD(231.9 mg/g) ＞ EBD (198. 0 mg/g) ＞ RBD(162.1 mg/g)。Pb(II)很容易被改性豆渣吸附劑吸附，因為改性豆渣吸附劑與未改性豆渣相比有更大的表面積。NBD 表現出最高的吸附容量，這表明，吸附不僅取決于吸附劑的表面積，而且，還取決于吸附劑的多孔結構。

2.1.4 時間對吸附過程的影響 研究了不同吸附時間下改性豆渣對重金屬Pb(II)的吸附，吸附時間與吸附量的關系見圖4。

圖4 吸附時間與吸附量的關系Fig.4 The relation of time and adsorbing capacity

由圖4 可知，隨著吸附時間的增加，一開始直線呈上升狀態(tài)，說明隨著吸附時間增加吸附量增加，270 min 后趨于平緩，這是因為改性豆渣吸附劑的吸附量已經基本達到飽和狀態(tài)，不再大量吸附多余重金屬Pb(II)離子。

2.2 吸附動力學研究

配制500 mg/L 的Pb(II)溶液，取若干250 mL的碘量瓶，分別加入500 mg/L 的Pb(II)溶液各50 mL，各加入0.1 g 改性豆渣，控制溫度為35 ℃，一定的轉速下在水浴恒溫震蕩床上進行吸附，每隔一段時間分別取上層清液進行過濾，測剩余濃度，按式(1)計算其吸附量?？疾觳煌綍r間對Pb(II)濃度的影響。

式中 t——吸附時間，min;

Qt—— t 時刻的吸附量，mg/g;

Qe——平衡吸附量，mg/g;

k1——一級吸附速率常數，min－1;

k2——二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

通過該實驗可以得到Pb(II)的平衡吸附量和不同時刻的吸附量，就可以計算出不同時刻t 對應的Qt的值。就可以得到一系列相關的數據點，對這些點進行一級動力學擬合和二級動力學擬合，結果見圖5、圖6。

圖5 一級動力學擬合方程Fig.5 Fitting of pseudo-first-order kinetic model

圖6 二級動力學擬合方程Fig.6 Fitting of pseudo-second-order kinetic model

對一級動力學和二級動力學進行擬合，由圖5得一級動力學擬合直線方程相關系數、速率常數K1;由圖6 得二級動力學擬合直線方程相關系數、速率常數K2，擬合結果見表1。

表1 吸附模型的擬合結果Table 1 Fitting results of adsorption model

2.3 吸附劑的等溫吸附研究

分別配制50，100，150，200，300，400，600，800，1 000 mg/L的Pb(II)溶液，各加50 mL 于250 mL 碘量瓶中，各加入0. 1 g 改性豆渣。分別在25，35，45 ℃下吸附1 h。取上層清液過濾，用火焰原子吸收分光光度計測剩余濃度，得到改性豆渣對Pb(II)的吸附平衡等溫線。用Langmuir 和Freundlich 等溫方程進行模擬。

Langmuir 等溫方程:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

Ce——Pb(II)的平衡濃度，mg/L;

qm——最大吸附容量，mg/g。

Freundlich 等溫方程:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

Ce——Pb(II)的平衡濃度，mg/L;

KF——Freundlich 常數;

1/n——吸附力度。

擬合結果見表2。

表2 Langmuir 和Freundlich 方程擬合參數Table 2 Langmuir and Freundlich equation of fitting parameters

由表2 可知，改性豆渣吸附劑最大吸附量較未改性豆渣吸附劑有很大提高，Freundlich 方程的相關系數R2比Langmuir 方程的相關系數R2更接近1，說明該吸附過程吸附等溫線更符合Freundlich 方程，為多層吸附過程。

2.4 吸附熱力學研究

在本實驗條件下，在恒溫搖床3 個溫度(25，35，45 ℃)下震蕩吸附1 h，測定不同濃度時Pb(II)在改性豆渣的平衡吸附量，應用以下公式對吸附熱力學進行分析:

式中 Ce——Pb(II)的平衡濃度，mg/L;

K——平衡常數;

R——氣體常數;

ΔH——吸附焓變，kJ/mol;

T——溫度，K。

吉布斯自由能的計算公式如下:

式中 n——Freundlich 常數;

R——氣體常數;

T——溫度，K;

ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol。

由ln K 和1/T 作圖，見圖7，ΔS、ΔH 由ln K 和1/T 作圖的截距與斜率求得，見式(8)，計算結果見表3。

圖7 吸附焓變圖Fig.7 Enthalpy change of Pb(II)adsorption figure

表3 熱力學參數Table 3 The thermodynamic parameters

吸附吉布斯自由能ΔG 是吸附驅動力和吸附優(yōu)惠性的體現，ΔG 為負值說明該吸附過程的自發(fā)性，熵值為正，說明過程紊亂程度增強，吸附為熵增過程。

3 結論

本實驗對NaOH 改性豆渣、乙二胺改性豆渣吸附性能、熱力學以及動力學進行了研究。

(1)通過對不同方法改性豆渣吸附劑進行對比，得出改性效果:NaOH 改性豆渣＞乙二胺改性豆渣＞未改性豆渣。

(2)通過對改性豆渣吸附性能的研究得出:隨著溫度升高吸附量增加，該吸附過程為吸熱過程;該吸附過程的最佳pH 為6;溶液初始濃度越大，吸附量越大;吸附過程在4.5 h 時達到平衡。

(3)通過對改性豆渣吸附Pb(II)進行一級動力學和二級動力學擬合，結果表明，該吸附過程更符合二級動力學方程，該過程為物理化學吸附。

(4)通過對改性豆渣吸附劑進行等溫吸附實驗，吸附過程的等溫線更符合Freundlich 方程。

(5)通過對改性豆渣吸附劑吸附實驗進行熱力學研究，結果表明，該吸附過程為自發(fā)的吸熱過程。

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