抗溫耐鹽型鉆井液降粘劑合成與性能評價

王光平，吳洋，劉大海，段春蘭

(1.四川仁智油田技術服務股份有限公司，四川 綿陽 621000;2.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

鉆井液在石油與天然氣的勘探開發(fā)過程中起著十分重要的作用。鉆井液在使用過程中，溫度的升高、鹽侵、鈣侵等均會導致鉆井液粘度和切力增加，流變性能變差。因此，常使用降粘劑來降低粘度和切力，使其具有適宜的流變性以滿足鉆井工程的需要［1-2］。聚合物類降粘劑由于其具有無毒、可降解、環(huán)保的特性而被廣泛應用。隨著世界各國對能源的需求和鉆井技術的發(fā)展，國內外對深井及超深井的開發(fā)越來越多。在鉆井過程中隨著地層深度的增加井底的溫度越來越高，傳統的聚合物類降粘劑已經不能滿足實際應用的需要［3-5］。因此對降粘劑的性能提出了更高的要求，降粘劑不僅要滿足傳統鉆井液的功能要求，又必須滿足當前石油鉆井中高溫、高礦化度的實際需要。

基于以上的認識，本文主要針對抗高溫、高鹽降粘劑的研究作為突破重點，從高溫對處理劑分子結構的要求分析開始，選用了廉價易得的木質素磺酸鈣作為主體，通過接枝聚合引入三種單體對其進行改性，合成出NS-1/AA/AM-木質素磺酸鈣接枝共聚物降粘劑，由于分子鏈上含有大量的磺酸基團，結構穩(wěn)定，具有很強的耐溫、抗鹽、抗鈣污染能力［6-8］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸、丙烯酰胺、抗溫耐鹽型單體NS-1、木質素磺酸鈣、硝酸鈰銨均為分析純;98%的濃硫酸，化學純;實驗用水為去離子水。

JB50-D 型恒速攪拌機;DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;ZNN-D6B 型電動六速旋轉黏度計;BRGL-7 型滾子加熱爐。

1.2 合成方法

取一定量的木質素磺酸鈣溶于水中，在攪拌條件下向木質素磺酸鈣溶液中滴加2 ～3 mL 的質量分數為98%的濃硫酸。靜止0.5 h 后，按一定比例加入NS-1、AM、AA。將上述溶液倒入三口燒瓶中，放入電磁恒溫水浴鍋中。向燒瓶中通入氮氣，待溫度上升到一定值時，加入一定量的引發(fā)劑，恒溫下攪拌反應數小時，即得反應產物的水溶液。待反應結束后，將反應體系倒入無水乙醇中提純，然后干燥，粉碎，即得到降粘劑。

1.3 鉆井液的性能評價

1.3.1 基漿的配制

1.3.1.1 淡水基漿的配制 在400 mL 水中加入32 g 膨潤土和1. 28 g 無水碳酸鈉，高速攪拌20 min，于室溫下放置養(yǎng)護24 h，得淡水基漿。

1.3.1.2 配制評價用鹽水及含鈣基漿 在400 mL水中加入32 g 膨潤土和1.28 g 無水碳酸鈉，高速攪拌20 min，于室溫下放置養(yǎng)護24 h，然后加入一定百分數的氯化鈉或者氯化鈣后，高速攪拌30 min，再低速攪拌4 h，在室溫下靜止老化24 h，得鹽水基漿或者含鈣基漿。

1.3.1.3 聚合物基漿 在400 mL 水中加入32 g膨潤土和1.28 g 無水碳酸鈉，高速攪拌20 min，于室溫下放置養(yǎng)護24 h，加入不同質量分數的降粘劑，高速攪拌20 min，于室溫下放置養(yǎng)護24 h，得聚合物基漿。

1.3.2 性能測試 根據SY/T 5243—91《水基鉆井液用降粘劑評價程序》對合成的目標共聚物進行評價。在鉆井液中加入一定量的聚合物降粘劑，高速攪拌后，用六速旋轉粘度計在常溫下測定鉆井液的表觀粘度，與空白樣對比。將加入了降粘劑的鉆井液放入老化養(yǎng)護罐中，在滾子加熱爐中高溫翻滾16 h，測定鉆井液表觀粘度，與高溫翻滾的空白樣進行對比［9-10］。同時用DI 值，即降粘率，評價降粘劑降粘效果的指標。

2 結果與討論

2.1 降粘劑的合成

2.1.1 單體配比

2.1.1.1 NS-1、AA 與AM 的配比 固定木質素磺酸鈣的用量為單體的40%，確定引發(fā)劑加量為0.4%(單體總質量，下同)，反應溫度60 ℃，反應時間2 h，單體濃度20%，改變NS-1 ∶AA ∶AM 的比值，合成鉆井液降粘劑，對得到產物的降粘率(產物的加量為1.2%，下同)進行評價，結果見表1。

表1 NS-1 ∶AA ∶AM 配比對降粘率的影響Table 1 Effect of the molar ratio of monomer on viscosity-reduction rate

由表1 可知，當NS-1 ∶AA ∶AM=3 ∶2 ∶2 時，所得到的產物降粘率最高，為70.83%。說明在該配比下，各種單體的官能團之間起到很好的協同作用，從而提高了產物的降粘能力，故該配比為最佳反應配比。

2.1.1.2 木質素磺酸鈣加量的優(yōu)化 固定NS-1 ∶

AA ∶AM=3 ∶2 ∶2，確定引發(fā)劑加量為單體總質量的0.4%，反應溫度60 ℃，反應時間2 h，單體濃度20%，改變木質素磺酸鈣的用量，合成降粘劑，并對產物的降粘率進行評價，結果見圖1。

圖1 木質素磺酸鈣對降粘率的影響Fig.1 Effect of the ratio of calcium lignosulfonate on viscosity-reduction rate

由圖1 可知，隨著木質素磺酸鈣量的增加，降粘率出現先增加后降低，最后趨于平穩(wěn)。其因為木質素磺酸鈣的結構和含有的各種吸附水化基團，是起降粘作用的主要因素。但是其量過多，固液比增加，反應產物的分子量較低和其他單體所帶的基團比例下降，反而不利于降低鉆井液的粘度。當其加量占單體質量的50%時，降粘率到達最高，因此確定木質素磺酸鈣的最佳用量為單體質量的50%。

2.1.2 引發(fā)劑加量 固定AM ∶AA ∶NS-1 =3 ∶2∶2，木質素磺酸鈣用量為單體的50%，反應溫度60 ℃，反應時間2 h，單體濃度20%，改變引發(fā)劑的用量，合成降粘劑，并對產物的降粘率進行評價，結果見圖2。

圖2 引發(fā)劑加量對降粘率的影響Fig.2 Effect of initiator amount on viscosity-reduction rate

由圖2 可知，隨著引發(fā)劑加量的增加，降粘率先增加后降低的趨勢。這是由于隨著引發(fā)劑加量的增加，在一定時間內產生的初級自由基的量增加，從而提高聚合反應速率，單體的轉化速度也相對有所上升;但當引發(fā)劑加量過大后，自由基互相終止的幾率增加，合成的產物分子量較小，影響產物的降粘性能。當引發(fā)劑加量為0.6%時，降粘率達到最大值，故引發(fā)劑的最佳加量為0.6%。

2.1.3 單體濃度 固定AM ∶AA ∶NS-1 =3 ∶2 ∶2，木質素磺酸鈣用量為單體的50%，反應溫度60 ℃，反應時間2 h，引發(fā)劑加量為0.6%，改變單體的濃度，合成降粘劑，并對產物的降粘率進行評價，結果見圖3。

圖3 單體濃度對降粘率的影響Fig.3 Effect of monomer concentration on viscosity-reduction rate

由圖3 可知，隨著單體濃度的增加，降粘率先增加后降低;這主要是由于單體濃度影響分子量大小的原因，進而影響產物的降粘率。當單體濃度15%時，降粘率達到最大值，所以確定反應的最佳單體濃度為15%。

2.1.4 反應溫度 確定AM ∶AA ∶NS-1 =3 ∶2 ∶2，木質素磺酸鈣用量為單體的50%，反應時間2 h，引發(fā)劑加量為0.6%，單體濃度15%，改變反應溫度，合成降粘劑，并對產物的降粘率進行評價，結果見圖4。

圖4 反應溫度對降粘率的影響Fig.4 Effect of temperature on viscosity-reduction rate

由圖4 可知，隨著溫度的上升，降粘率先增加，后降低;這是由于此時反應單體的活性較低，當溫度太低時，聚合反應不能很好的進行，而溫度過高，反應進行的太快，分子量太低;當反應溫度為70 ℃時，降粘率達到最大值，因此確定反應溫度70 ℃為最佳反應溫度。

2.1.5 反應時間 確定AM ∶AA ∶NS-1 =3 ∶2 ∶2，木質素磺酸鈣用量為單體的50%，反應溫度70 ℃，引發(fā)劑加量為0.6%，單體濃度15%，改變反應時間，合成降粘劑，并對產物的降粘率進行評價，結果見圖5。

圖5 反應時間對降粘率的影響Fig.5 Effect of reaction time on viscosity-reduction rate

由圖5 可知，隨著反應時間的增加，降粘率呈現先增加后降低的趨勢，當反應時間為2 h 時，降粘率達到最大值，所以確定最佳反應時間為2 h。

2.2 降粘劑性能評價

2.2.1 降粘劑加量對降粘率的影響 向淡水基漿中加入不同質量分數的聚合物降粘劑，測定其降粘率隨降粘劑加量的變化，結果見圖6。

圖6 降粘劑加量對降粘率的影響Fig.6 Effect of the concentrations of thinner on viscosity-reduction rate

由圖6 可知，隨著降粘劑加量的增加，鉆井液的表觀粘度、塑性粘度、動切力呈現下降的趨勢，降粘率呈現上升的趨勢。當降粘劑的加量為1.5%時，降粘率達到了81.83%，說明該聚合物降粘劑具有較好的降粘能力;而當降粘劑的加量超過1.5%時，隨著降粘劑的增加，降粘率反而下降，這是由于降粘劑本身是聚合物，加量過多會引起粘度增加。

2.2.2 抗鹽性能評價 向不同濃度的鹽水基漿中加入1.5%的聚合物降粘劑，測定其降粘率隨鹽濃度的變化，結果見圖7。

圖7 NaCl 濃度對降粘率的影響Fig.7 Effect of the concentrations of NaCl on viscosity-reduction rate

由圖7 可知，隨著NaCl 濃度的增加，聚合物降粘劑的降粘率出現降低的趨勢，在NaCl 濃度為10%的基漿中，降粘率仍可達到60%以上，說明該聚合物降粘劑具有優(yōu)良的抗鹽性能。

2.2.3 抗鈣性能評價 向不同濃度的鈣水基漿中加入1.5%的聚合物降粘劑，測定泥漿的降粘率隨鈣離子濃度的變化，結果見圖8。

圖8 鈣離子濃度對降粘率的影響Fig.8 Effect of the concentrations of calcium on viscosity-reduction rate

由圖8 可知，隨著鈣濃度的增加，聚合物降粘劑的降粘率呈現出下降的趨勢。在CaCl2濃度為1.5%的泥漿中，降粘率仍可達到60%以上，說明該聚合物降粘劑仍具有優(yōu)良的抗鈣性能。

2.2.4 抗溫性能評價 向淡水基漿中加入質量分數為1. 5% 的降粘劑，在不同的溫度下滾動老化16 h 后，測定在不同溫度老化的基漿的降粘率，結果見圖9。

圖9 溫度對降粘率的影響Fig.9 Effect of the temperature on viscosity-reduction rate

由圖9 可知，隨著老化溫度的升高，降粘劑的降粘率出現了下降的趨勢，說明在高溫下基漿出現了稠化現象，而且溫度越高，稠化現象越嚴重。在120 ℃時，降粘劑的降粘率仍可以達到60%以上，說明該降粘劑在120 ℃的高溫下具有較好的降粘效果。

3 結論

(1)通過實驗得到該聚合物降粘劑的最佳實驗條件:NS-1 ∶AA ∶AM=3 ∶2 ∶2，木質素磺酸鈣的質量為聚合單體的50%，引發(fā)劑的用量占單體總質量的0.6%，反應溫度為70 ℃，反應時間為2 h，單體的濃度為15%。

(2)在最佳反應條件下得到的鉆井液降粘劑具有較好的降粘效果，且具有一定的抗溫、抗鹽、抗鈣能力。

［1］ Vikas Mahto，Harma V P Sharma. Rheological study of a water based oil well drilling fluid［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2004，45(1/2):123-128.

［2］ 鄢捷年. 鉆井液工藝學［M］. 東營:石油大學出版社，2001:57-73.

［3］ 劉立新，杜俊濤，劉順平，等.耐高溫鉆井液降黏劑St/AMPS/AA 的研制［J］.鉆井液與完井液，2012，29(2):18-20.

［4］ 趙曉非，胡振峰，張娟娟，等.磺化苯乙烯-衣康酸共聚物超高溫鉆井液降黏劑的研制［J］.石油天然氣學報，2009，31(5):105-108.

［5］ 邊靖生，李波. 國內鉆井液用降黏劑的研究應用進展［J］.廣東化工，2013，40(1):69-70.

［6］ 李騎伶，趙乾，代華，等.對苯乙烯磺酸鈉/馬來酸酐/木質素磺酸鈣接枝共聚物鉆井液降黏劑的合成及性能評價［J］.高分子材料科學與工程，2014，30(2):72-76.

［7］ 李騎伶，葉德展，劉僑，等. SSMA 和AMA 對鉆井液降黏作用效果研究［J］.油田化學，2013，30(1):5-10.

［8］ Ye D Z，Jiang X C，Xia C，et al.Graft polymers of eucalyptus lignosulfonate calcium with acrylic acid:Synthesis and characterization［J］. Carbohydrate Polymers，2012，89(3):876-882 .

［9］ 中華人民共和國能源部. SY/T 5243—91 水基鉆井液用降粘劑評價程序［S］.北京:石油工業(yè)出版社，2007:193-196.

［10］中國石油天然氣總公司. SY/T 5695—95 鉆井液用兩性離子聚合物降粘劑XY27［S］. 北京:石油工業(yè)出版社，1995.