酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工藝研究

施英，張文泉，朱萌，范慧軍，潘萍

(無(wú)錫阿科力科技股份有限公司，江蘇 無(wú)錫 214000)

甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)是一種特殊的丙烯酸酯類(lèi)單體，具有獨(dú)特的不飽和雙鍵及羧酸酯鍵結(jié)構(gòu)，經(jīng)自聚或與其他乙烯基單體共聚［1-3］，獲得的共聚物具有優(yōu)異的耐光、耐水、耐油等物理化學(xué)性能，成品粘結(jié)性強(qiáng)、透明度高，因此在涂料樹(shù)脂、車(chē)用高檔修補(bǔ)漆、高分子紙張定型劑等領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的酯化方法采用酸醇脫水的方式制備甲基丙烯酸叔丁酯，因叔丁醇空間位阻大，在酯化與消去兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)中更傾向于消去反應(yīng)，酯化反應(yīng)難以進(jìn)行［4］。若采用甲基丙烯酰氯與叔丁醇反應(yīng)，不僅會(huì)生成HCl 副產(chǎn)物，并且反應(yīng)過(guò)程難以控制，工藝過(guò)程復(fù)雜且成本過(guò)高［5］。目前酸烯酯化法是主要的生產(chǎn)叔丁酯類(lèi)產(chǎn)品的方法［6-8］，屬典型的綠色化學(xué)工藝，以廉價(jià)易得的異丁烯取代叔丁醇，不僅可有效的提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，而且可降低生產(chǎn)成本［4，9-10］。但這類(lèi)報(bào)道中主要應(yīng)用的是間歇法生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)效率低，且工藝較為繁復(fù)。

本文以甲基丙烯酸、異丁烯為原料，叔丁醇為烯烴阻聚劑，采用固定床反應(yīng)器，裝載NKC-9 大孔強(qiáng)酸性苯乙烯-二乙烯苯聚合樹(shù)脂為催化劑，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)與精餾同步，大大提高了生產(chǎn)效率，節(jié)約了生產(chǎn)成本。同時(shí)詳細(xì)研究了甲基丙烯酸叔丁酯的工藝流程及影響反應(yīng)的各個(gè)因素，通過(guò)紅外(IR)和氣相色譜(GC)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和純度進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

叔丁醇，分析純;液化異丁烯，＞99%;甲基丙烯酸、NKC-9 大孔強(qiáng)酸性苯乙烯-二乙烯苯聚合樹(shù)脂，工業(yè)品。

島津2014C 氣相色譜儀(DB-5 毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器);NICOLET iS10 紅外光譜儀。

1.2 甲基丙烯酸叔丁酯合成

工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 甲基丙烯酸叔丁酯工藝流程Fig.1 Technological process of tert-butyl methacrylate1.固定床反應(yīng)器;2.第1 精餾塔;3.第2 精餾塔;4.第3 精餾塔;5、15.甲基丙烯酸;6.反應(yīng)后混合液;7、8.異丁烯;9.一次精餾重組分;10、11.叔丁醇;12.二異丁烯;13.二次精餾重組分;14.甲基丙烯酸叔丁酯;16.少量殘?jiān)?/p>

將甲基丙烯酸、液化異丁烯、叔丁醇按比例投入至裝有NKC-9 大孔強(qiáng)酸性苯乙烯-二乙烯苯聚合樹(shù)脂的固定床反應(yīng)器1 中，控制進(jìn)料空速4 h－1，反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度40 ℃。反應(yīng)結(jié)束后，混合液6 至第1 精餾塔中，在常壓，溫度35 ℃下精餾，得到的異丁烯餾分8 回至反應(yīng)器中，一次精餾重組分9 (含叔丁醇、二異丁烯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸叔丁酯)進(jìn)入第2 精餾塔;在常壓，溫度95 ～103 ℃，分別分餾出叔丁醇10 及副產(chǎn)物二異丁烯12，叔丁醇可回至反應(yīng)器1 中重復(fù)利用;二次精餾重組分13(含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯)進(jìn)入第3 精餾塔;在真空度4.0 ～4.7 kPa(30 ～35 mmHg)，溫度52 ～55 ℃下精餾，分餾出產(chǎn)物甲基丙烯酸叔丁酯14，未反應(yīng)的甲基丙烯酸15 回至反應(yīng)器1 中重復(fù)利用，少量的殘?jiān)?6 從第3 精餾塔排出。采用氣相色譜法跟蹤反應(yīng)程度及甲基丙烯酸叔丁酯純度。反應(yīng)中各個(gè)組分含量可根據(jù)氣相色譜面積歸一法計(jì)算得到。反應(yīng)結(jié)果以甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率、異丁烯轉(zhuǎn)化率、甲基丙烯酸叔丁酯選擇性及異丁烯低聚物選擇性衡量。

1.3 分析方法

進(jìn)樣量0.1 μL，色譜柱為DB-5 非極性毛細(xì)管柱(5%-苯基-甲基聚硅氧烷，30 m × 0. 25 mm ×0.25 μm)，檢測(cè)器300 ℃，進(jìn)樣室270 ℃，柱溫箱從50 ℃開(kāi)始程序升溫，保持5 min，以10 ℃/min 升溫至100 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min 升溫至200 ℃，保持5 min。

采用紅外光譜表征甲基丙烯酸叔丁酯的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜法確立反應(yīng)各組分

經(jīng)固定床反應(yīng)器1 得到的混合反應(yīng)液的氣相色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)結(jié)束混合液的氣相色譜圖Fig.2 GC characterization of reaction mixtures

各組分出峰保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)比，可確定1 號(hào)峰為異丁烯，2 號(hào)峰為叔丁醇，3 號(hào)峰為二異丁烯-1、4 號(hào)峰為二異丁烯-2，5 號(hào)峰為甲基丙烯酸叔丁酯，6 號(hào)峰為甲基丙烯酸，7 號(hào)峰為異丁烯三聚物，8 號(hào)峰為異丁烯四聚物。

2.2 酸烯投料比對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度40 ℃，壓力0. 5 MPa，進(jìn)料空速4 h－1的反應(yīng)條件下，考察不同的酸烯投料比對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 酸烯投料比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of acid-isobutylene ratio on conversion

圖4 酸烯投料比對(duì)選擇性的影響Fig.4 Effect of acid-isobutylene ratio on selectivity

由圖3 可知，酸烯摩爾比為3 時(shí)，甲基丙烯酸轉(zhuǎn)化率達(dá)最大值53.4%，但酸烯比對(duì)異丁烯的轉(zhuǎn)化率影響較小，均達(dá)80%左右。由圖4 可知，甲基丙烯酸叔丁酯的選擇性隨酸烯比的增大而明顯增加，但酸烯摩爾比越大，甲基丙烯酸過(guò)量越多，其回收量亦會(huì)增大，綜合考慮，酸烯摩爾比3 最為適宜。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在酸烯摩爾比3，壓力0.5 MPa，進(jìn)料空速4 h－1的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of temperature on conversion

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)選擇性的影響Fig.6 Effect of temperature on selectivity

由圖5 可知，異丁烯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，而甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度超過(guò)40 ℃時(shí)明顯下降。由圖6 可知，在溫度低于40 ℃時(shí)，甲基丙烯酸叔丁酯的選擇性增加，而低聚物的選擇性增加趨勢(shì)不明顯;溫度超過(guò)40 ℃時(shí)，甲基丙烯酸叔丁酯選擇性明顯降低，低聚物選擇性大大增加。因此，控制反應(yīng)溫度40 ℃為佳。

2.4 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響

在酸烯摩爾比3，反應(yīng)溫度40 ℃，進(jìn)料空速4 h－1的反應(yīng)條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1 及圖7。

表1 反應(yīng)壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of pressure on conversion

由表1 可知，壓力對(duì)甲基丙烯酸及異丁烯的轉(zhuǎn)化率影響不大。

圖7 反應(yīng)壓力對(duì)選擇性的影響Fig.7 Effect of pressure on selectivity

由圖7 可知，隨壓力升高，甲基丙烯酸叔丁酯選擇性先增加后降低，而低聚物的選擇性在壓力超過(guò)0.5 MPa 時(shí)明顯增加，即壓力過(guò)高會(huì)加劇異丁烯的自聚傾向。因此，選擇反應(yīng)壓力0.5 MPa。

2.5 空速對(duì)反應(yīng)的影響

在酸烯摩爾比3，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa的反應(yīng)條件下，考察進(jìn)料空速對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2 及圖8。

表2 空速對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of space velocity on conversion

由表2 可知，隨著空速的增大，甲基丙烯酸及異丁烯轉(zhuǎn)化率有所降低。其原因是空速越大，反應(yīng)原料與催化劑接觸時(shí)間越短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越低。

圖8 空速對(duì)反應(yīng)選擇性的影響Fig.8 Effect of space velocity on selectivity

由圖8 可知，空速增加，甲基丙烯酸叔丁酯的選擇性呈上升趨勢(shì)，當(dāng)空速大于4 h－1，甲基丙烯酸叔丁酯選擇性趨于平緩，低聚物的選擇性降低，但是空速過(guò)大，反應(yīng)原料在催化劑上停留時(shí)間過(guò)短，易導(dǎo)致酸過(guò)量，回收量增大，反應(yīng)效率低。因此，選擇空速4 h－1。

2.6 甲基丙烯酸叔丁酯結(jié)構(gòu)及純度表征

由圖9 可知，3 108.0 cm－1為C—H 伸縮振動(dòng)，2 979. 3 cm－1為—CH3反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，2 931.6 cm－1為—CH2反 對(duì) 稱(chēng) 伸 縮 振 動(dòng)，1 712.1 cm－1為 羰 基 伸 縮 振 動(dòng)，1 637. 7 cm－1為伸縮振動(dòng)，1 476.6 cm－1為—CH3反對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)，1 456.9 cm－1為對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)，1 367.9 cm－1為—CH3對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)，1 158.5 cm－1為C—O 鍵伸縮振動(dòng)。

產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，甲基丙烯酸叔丁酯含量達(dá)99.0%以上。

圖9 甲基丙烯酸叔丁酯紅外光譜圖Fig.9 IR spectra of tert-butyl methacrylate

3 結(jié)論

以甲基丙烯酸和異丁烯為原料進(jìn)行酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯的最佳反應(yīng)條件為:酸烯摩爾比3，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，進(jìn)料空速4 h－1。在此條件下，甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為53.4%，異丁烯轉(zhuǎn)化率80.6%，甲基丙烯酸叔丁酯選擇性達(dá)96.5%，低聚物選擇性?xún)H為3.5%。本工藝方法連續(xù)高效，成本低廉，且具有原子經(jīng)濟(jì)性，為甲基丙烯酸叔丁酯的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條切實(shí)可行的路徑。

［1］ 楊偉，顧瑾，劉曉亞，等. 甲基丙烯酸叔丁酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合［J］. 江南大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，5(5):585-588.

［2］ 逢杰斌，金關(guān)泰，候元雪，等.苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯三嵌段共聚物的合成及其表征［J］. 化工科技，1999，7(1):31-34.

［3］ 逢杰斌，金關(guān)泰，候元雪，等.苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物的合成與表征［J］. 石油化工，2000，29(6):428-431.

［4］ 項(xiàng)宗偉，喬旭，崔咪芬，等. 酸烯加成酯化制備丙烯酸叔丁酯的進(jìn)展與研究［J］. 化工中間體，2010 (4):18-22.

［5］ 逢杰斌，金關(guān)泰，候元雪，等. α-甲基丙烯酸叔丁酯的合成和表征及其陰離子聚合［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，25(3):14-19.

［6］ 朱健榮.酸烯酯化合成乙酸叔丁酯的研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2012.

［7］ 魯冬艷.酸烯酯化合成乙酸叔丁酯動(dòng)力學(xué)研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2012.

［8］ 陳中華. 酸烯法合成乙酸叔丁酯的工藝研究［D］. 上海:華東理工大學(xué)，2013.

［9］ 田中茂穗，遠(yuǎn)藤透，佐藤晴基，等. (甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法:CN，200680010947.4［P］.2008-04-02.

［10］徐德良，丁峰，孫迎河，等. 一種以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑催化合成丙烯酸叔丁酯的制備工藝:CN，201310041364.X［P］.2013-05-01.