摻水量對(duì)聚吡咯高分子膜電化學(xué)性能的影響

徐美玲，高桂紅

(1.菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系，山東 菏澤 274015;2.梅嶺化工廠，貴州 遵義 563003)

導(dǎo)電聚吡咯(PPy)具有易于合成、綠色環(huán)保、良好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性［1-3］等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器［4-5］、金屬防腐［6］、傳感器［7-8］等方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景，成為人們研究的焦點(diǎn)。目前主要側(cè)重于聚合單體［9］對(duì)聚合物電化學(xué)性能影響的研究，且現(xiàn)有PPy 制備方法大多采用電化學(xué)恒電流法，而采用循環(huán)伏安法方法制備研究則很少，有關(guān)向有機(jī)溶液中添加水制備的聚吡咯高分子膜電化學(xué)性能研究則更少。王元等［10］采用電化學(xué)恒電流法，向碳酸丙烯酯溶液中添加少量的H2O 制備了聚吡咯，并研究了其電化學(xué)性能。另外，聚吡咯作為電容器的報(bào)道［11-12］雖有不少，但在不同的電流密度下有關(guān)其穩(wěn)定性的探討卻很少。本文主要采用循環(huán)伏安法在乙腈溶液中加入不同含量(體積分?jǐn)?shù))的水制備了PPy高分子膜，研究了其電化學(xué)性能，比較了不同電流密度下其比電容和能量密度，分析了乙腈中水的含量對(duì)PPy 高分子膜性能的影響。為制備電容性能較好且兼具穩(wěn)定性的電極材料提供了一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高氯酸鈉、乙腈、硫酸均為分析純;吡咯為化學(xué)純。

JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(SEM);CHI660b型電化學(xué)工作站。

1.2 PPy 高分子膜的制備方法及表征

采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，自制鉑電極為輔助電極，304 不銹鋼(SS)(10 mm ×10 mm×10 mm)為工作電極，銅導(dǎo)線由錫焊從SS 背面引出，將試樣用環(huán)氧樹(shù)脂包封，露出工作面積為10 mm×10 mm，工作電極用金相砂紙(1 ～5 號(hào))逐級(jí)打磨，其鏡面光亮后再使用，然后用丙酮、乙醇、二次蒸餾水清洗，晾干。在0. 1 mol/L 吡咯 +0.2 mol/L NaClO4的乙腈溶液中，加入不同含量［0，3%，6%，9%(體積分?jǐn)?shù))］的水，采用循環(huán)伏安法(CV)制備聚吡咯(PPy)高分子膜。將其分別標(biāo)記為PPy(0)、PPy(3%)、PPy(6%)、PPy(9%)，電位掃描范圍為0 ～0.9 V，掃描速度為0.05 V/s，聚合電量為0.8 C。

采用SEM 對(duì)PPy 膜的表面形貌進(jìn)行觀察，研究PPy 膜在0.2 mol/L H2SO4溶液的循環(huán)伏安曲線及充、放電過(guò)程，電壓范圍為0 ～0.7 V，充放電電流密度為1，3，5 mA/cm2，掃描速度為0.05 V/s。測(cè)量電化學(xué)阻抗譜的正弦波電位振幅為8 mV，頻率為0.01～100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPy 膜的制備

SS 在不同含水量的乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖1。

圖1 SS 在不同含水量的乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves of stainless steel in acetonitrile solutions containing different proportion of water

由圖1 可知，不銹鋼在含水0 與含水6%的乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線形狀一致，第1 圈循環(huán)伏安掃描的聚合電位均約0.65 V，隨著掃描圈數(shù)的增加，低電位與高電位下的氧化電流均增加，而低電位下的聚合電流密度增加可能與PPy 的自催化作用有關(guān)。

2.2 PPy 膜的掃描電子顯微(SEM)照片

PPy 膜的掃描電子顯微(SEM)照片，見(jiàn)圖2。

圖2 PPy 的掃描電子顯微照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PPy

由圖2 可知，PPy(0)、PPy(6%)均由球狀顆粒構(gòu)成，但PPy(0)表面有明顯的凹凸，PPy(6%)膜表面比較平整。這可能PPy(6%)的乙腈中含有水，使H+增多，影響了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.3 充放電曲線

圖3 是在1 mA/cm2的恒電流密度下的充放電曲線。由圖可知，充放電曲線并非理想的三角波形，這表明PPy 高分子膜具有法拉第準(zhǔn)電容性。另外，通過(guò)分析放電時(shí)間能夠推斷電容性能，放電越長(zhǎng)則膜的電容性越佳。

由表1 可知，SS/PPy(0)充放電時(shí)間最長(zhǎng)，則儲(chǔ)電能力最強(qiáng)，這是由于PPy(0)遵循法拉第電容效用。綜合看來(lái)，摻水量越高，導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電率越高，放電時(shí)間比充電時(shí)間短。這可能與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖3 SS/PPy 在0.2 mol/L H2SO4 溶液中的充放電曲線Fig.3 Charge/discharge curves of SS/PPy in 0.2 mol/L H2SO4 solution

表1 SS/PPy 的放電時(shí)間(min)Table 1 Discharge time of SS/PPy

2.4 充放電電流密度對(duì)放電時(shí)間的影響

圖4 是SS/PPy 在不同電流密度下于0.2 mol/L H2SO4溶液中的充放電曲線。各PPy 膜的充放電曲線都近似呈三角形，說(shuō)明SS/PPy 具有電容性。查閱文獻(xiàn)［13］可以計(jì)算出PPy 膜的比電容及能量密度，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖4 SS/PPy 在不同電流密度下的充放電曲線Fig.4 Charge/discharge curves of PPy in different current density

表2 不同電流密度下的比電容及能量密度Table 2 Specific capacity and energy density in different current density

由表2 可知，在1 mA/cm2的充放電電流密度 下，SS/PPy(0)的比電容最高，為70. 85 F/g，SS/PPy(9%)的比電容最低，為41.76 F/g 。隨著電流密度的增大，SS/PPy 隨產(chǎn)水量的增加其比電容總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但PPy(6%)下降的幅度最小，約26.5%，而PPy(0)下降的幅度最大，約79.4%。能量密度隨電流密度的增加呈現(xiàn)出類(lèi)似的趨勢(shì)。因此SS/PPy(6%)具有較好的電容穩(wěn)定性。這為以后研究制備電容性能較好且兼具穩(wěn)定性的電極材料提供了一定的實(shí)踐依據(jù)。

2.5 電化學(xué)阻抗譜

圖5 是SS/PPy 掃描6 圈后的電化學(xué)阻抗譜。從a SS/PPy(0%)與b SS/PPy(3%)的阻抗譜圖中可以看出，離子在45°斜線(Warburg 阻抗)占據(jù)了大部分頻率范圍，這可能與二者的聚合度較大有關(guān)，使得離子在PPy 內(nèi)的遷移受阻，這可近似為半無(wú)限擴(kuò)散控制。而c SS/PPy(6%)、d SS/PPy(9%)的阻抗圖譜，在高頻區(qū)為半圓形容抗弧，在中低頻區(qū)為準(zhǔn)45°Warburg 擴(kuò)散，更低頻區(qū)為明顯的90°的電容特性。這可能是與二者在膜制備時(shí)摻水量較大，使得內(nèi)部含有大量的離子有關(guān)。

圖5 SS/PPy 在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)Fig.5 EIS of PPy in 3.5% NaCl solution

3 結(jié)論

采用循環(huán)伏安法，在0. 1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的乙腈溶液中加入不同含量［0，3%，6%，9% (體積分?jǐn)?shù))］的水，制備了聚吡咯(PPy)高分子膜，分別標(biāo)記為PPy(0)、PPy(3%)、PPy(6%)、PPy(9%)。比較了其不同條件下的電化學(xué)性能，得出PPy(6%)具有良好的電容穩(wěn)定性，隨著電流密度增加，其比電容降低幅度最低，約26.5%。

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