制備高純度α-Al2O3粉體的工藝研究

吳沙沙，王俊勃，江燕，王彥龍，趙文杰，楊爾慧

(西安工程大學 機電工程學院，陜西 西安 710048)

納米氧化鋁最常見的晶型有3 種，分別為γ-Al2O3，β-Al2O3，α-Al2O3。其中納米α-Al2O3粉體是一種多孔性的固體材料，具有表面活性高、耐磨性強、化學穩(wěn)定性好等特點，廣泛應(yīng)用于醫(yī)用材料、冶金材料、陶瓷等領(lǐng)域［1-4］?，F(xiàn)階段納米Al2O3粉體的制備方法主要有固相法、氣相法和液相法3 種。固相法制備工藝簡單，但粉體團聚現(xiàn)象嚴重、粒度不均勻;氣相法成本較高，難以進行工業(yè)化生產(chǎn);液相沉淀法是合成納米Al2O3粉體最常用的方法之一［5-9］。

許多學者對液相沉淀法合成納米Al2O3粉體做了研究，尤其是在制備工藝方面［10-12］。液相沉淀法的優(yōu)點是能精確控制粒子的化學組成，工藝流程短、成本低［4-6］，可以推廣到工業(yè)化生產(chǎn)，但在制備過程中影響因素較多，如煅燒溫度與反應(yīng)物濃度［5］，都會對最終制備出的納米Al2O3粉體有不同程度的影響。以硫酸鋁銨(AAS)和氨水為原料，采用沉淀法制備α-Al2O3粉體，研究煅燒溫度對Al2O3粉體晶型的影響，從而得到制備高純納米α-Al2O3粉體的最佳煅燒溫度［13］。以硝酸鋁和碳酸銨為原料，通過化學沉淀法制備α-Al2O3粉體，研究煅燒溫度對Al2O3粉體晶型的影響還未見報道。本文采用化學沉淀法及高溫焙燒制備α-Al2O3粉體，研究煅燒溫度對Al2O3粉體晶型的影響及反應(yīng)物濃度對α-Al2O3粉體形貌尺寸的影響，分析得出相對較好的工藝參數(shù)，從而制備出純度較高的α-Al2O3粉體。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋁、碳酸銨、聚乙二醇-2000、無水乙醇均為分析純;去離子水，自制。

KQ-250DB 型數(shù)控超聲清洗器;FA2004N 型電子天平;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵;SXL-1008/1304 型程控箱式電爐;101-1 型干燥箱;85-1 型恒溫加熱攪拌器;JEM-3010 型掃描電子顯微鏡;XRD-7000s 型X 射線衍射儀;SDTQ 600 型熱重同步差熱分析儀;H-2000PS2 型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀。

1.2 實驗方法

本實驗采用硝酸鋁與碳酸銨反應(yīng)，生成Al-(OH)3凝膠，將Al(OH)3凝膠高溫焙燒后制備Al2O3粉體。此過程中所發(fā)生的化學反應(yīng)如下:

配 制 一 定 濃 度 的 硝 酸 鋁(0. 1，0. 3，0. 5，0.7 mol/L)和碳酸銨水溶液，在硝酸鋁水溶液中加入一定量的聚乙二醇-2000 分散劑［13］，不斷攪拌。在攪拌過程中，緩慢滴加碳酸銨水溶液，待出現(xiàn)白色沉淀，測試溶液的pH 值，到達一定的pH 值后，停止滴加，靜置24 h。倒出上層液，用循環(huán)水式多用真空泵對其沉淀物進行反復抽濾，然后用無水乙醇和去離子水反復洗滌。將洗滌好的沉淀物放入干燥箱(65 ℃)中干燥。待干燥后對其進行研磨。將研磨好的前驅(qū)體粉末在馬弗爐中1 200 ℃燒結(jié)，保溫1 h，冷卻即得Al2O3粉體。制備的具體工藝流程見圖1。

圖1 制備Al2O3 粉體的工藝流程圖Fig.1 Flowing chart of preparation of alumina powder

1.3 測試與表征

采用熱重同步差熱分析儀對前軀體Al(OH)3煅燒過程中的失重和相轉(zhuǎn)變進行分析;使用靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀測定Al2O3粉體的比表面積，分析顆粒粒徑大小;采用X 射線衍射儀對Al2O3粉體進行物相分析;使用掃描電子顯微鏡對Al2O3粉體的微觀形貌進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的TG-DTG 分析

圖2 為前驅(qū)體Al(OH)3的TG-DTG 曲線。

由圖2 中的TG 曲線中可知，前驅(qū)體Al(OH)3的熱失重過程分為3 個階段:第1 階段，開始于28.12 ℃，結(jié)束于95.0 ℃，失重率為1.5%，這一階段的失重主要是前驅(qū)體Al(OH)3失去吸附水;第2階段從95.0 ℃開始到274.52 ℃結(jié)束，有明顯的失重現(xiàn)象，失重率達到30.01%，主要是由于氫氧化鋁結(jié)構(gòu)中水分子的釋放，如公式(5)所示;第3 階段開始于297. 99 ℃到473. 83 ℃結(jié) 束，失 重 率 為5.02%，主要是因為AlOOH 結(jié)構(gòu)中的水分子釋放，如公式(6)所示。

經(jīng)計算，后兩階段的理論失重率為34.6%，從圖2 中可以明顯看出，后兩階段的總失重率為35.03%，實際失重率基本與理論失重率相一致，證明所生成的前驅(qū)體為Al(OH)3粉體。由圖2 還可知，溫度升到500 ℃以后，前驅(qū)體的質(zhì)量基本不發(fā)生變化，說明500 ℃以后生成的大部分為Al2O3，而繼續(xù)升高溫度，Al2O3在不同相變間轉(zhuǎn)化，得到不同晶型的Al2O3粉體。

圖2 前驅(qū)體粉末的TG-DTG 圖Fig.2 TG-DTG curves of the precursor powder

2.2 硝酸鋁濃度對Al2O3 粉體粒徑的影響

在其它實驗條件相同的情況下，選用不同濃度的硝酸鋁溶液進行對比試驗，圖3 是前驅(qū)體經(jīng)1 200 ℃煅燒所得Al2O3粉體的XRD 圖。

圖3 不同硝酸鋁濃度下粉體的XRD 圖Fig.3 XRD pattern of powder at different concentration of aluminium nitratea.0.1 mol/L;b.0.3 mol/L;c.0.5 mol/L;d.0.7 mol/L

由圖3 可知，不同硝酸鋁濃度下制備的Al2O3粉體的特征衍射峰都為(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)，(300)和(119)，與合成Al2O3標準卡片(JCPDS 10-0173)相一致，屬于斜六方晶型，與α-Al2O3的衍射峰一致，只是衍射峰強弱及峰寬比不同，說明不同硝酸鋁濃度下制備的前驅(qū)體經(jīng)1 200 ℃煅燒所得的Al2O3粉體均為α-Al2O3粉體，僅粒徑大小不同。應(yīng)用謝樂公式(7)計算Al2O3粒子的粒徑大小。

其中，d 為粒子直徑;K 為Scherrer 常數(shù)(一般為0.89);λ 為X 射線波長;θ 為衍射角;βi為衍射峰的半高峰寬。

采用靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀直接測量出Al2O3粒子的比表面積。其比表面積大小及粒徑大小見表1。

表1 不同硝酸鋁濃度下的Al2O3 粉體的粒徑和比表面積Table 1 The particle size and specific surface area of alumina powder in different concentration of ammonium nitrate

由表1 可知，硝酸鋁濃度為0. 1 mol/L 時，Al2O3粒子的粒徑為69. 1 nm，比表面積為56.21 m2/g。隨著硝酸鋁濃度的逐漸遞增，粒徑呈現(xiàn)增大趨勢，且增大趨勢逐漸減小。比表面積呈現(xiàn)減小趨勢。硝酸鋁濃度為0.7 mol/L 時，粒徑增大到83.4 nm，比表面積減小到26.5 m2/g。

Al2O3粒徑隨著鋁鹽濃度增大而增大的原因是:當鋁鹽的濃度增大，其晶核生長速率增大，粒徑也隨之增大。晶核生長速率主要表現(xiàn)在兩個方面:一方面是因為硝酸鋁濃度的增大，造成沉淀速率過快，導致攪拌不均勻，致使粉體的團聚嚴重，粒徑增大;另一方面，從反應(yīng)動力學分析，隨著硝酸鋁濃度的增大，溶液的黏度也會增大，液體中生成的結(jié)晶Al(OH)3成分流動性降低，導致Al(OH)3的晶核進行了生長，而Al(OH)3晶核大小直接影響Al2O3粒徑的大小，則Al2O3的粒徑增大。鋁鹽的濃度減小，Al2O3粒徑隨之減小。鋁鹽濃度過低，生產(chǎn)效率就低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)［6］。因此確定本實驗硝酸鋁溶液的最適濃度為0.1 mol/L。

2.3 前驅(qū)體不同煅燒溫度的XRD 分析

圖4 為前驅(qū)體在不同溫度下保溫1 h 煅燒后的XRD 圖。

圖4 前驅(qū)體在不同溫度煅燒后的XRD 圖Fig.4 XRD pattern of the precursor after calcining at different temperaturea.600 ℃;b.800 ℃;c.1 200 ℃

由圖4 可知，當煅燒溫度為600 ℃時，其特征衍射峰為(011)，(400)，(440)，與γ-Al2O3標準卡片(JCPDS 10-0425)相一致，屬于立方結(jié)構(gòu);當煅燒溫度為800 ℃時，其特征衍射峰為(220)，(011)，(400)，(511)，(440)，與(γ + θ)-Al2O3標準卡片(JCPDS 29-0063)相一致，屬于立方結(jié)構(gòu);當煅燒溫度為1 200 ℃時，其特征衍射峰為(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)，(300)和(119)，與合成Al2O3標準卡片(JCPDS 10-0173)相一致，屬于斜六方晶型，與α-Al2O3的衍射峰一致。當煅燒溫度為600 ℃與800 ℃時，從Al2O3的衍射峰及峰寬比看出其晶型不夠完整，結(jié)晶度較低。而當煅燒溫度為1 200 ℃時，其晶型相對低溫燒結(jié)更為完整，峰型更尖銳，結(jié)晶度也較高，能達到93.2%。說明Al(OH)3前驅(qū)體在1 200 ℃能生成純相且結(jié)晶度較高的α-Al2O3，因此，本實驗選擇1 200 ℃煅燒前驅(qū)體Al(OH)3得到α-Al2O3。

2.4 硝酸鋁濃度對Al2O3 粉體微觀形貌的影響

與圖3 對應(yīng)，圖5 是所得Al2O3粉體的SEM 形貌圖。

圖5 Al2O3 粉體的SEM 形貌Fig.5 The SEM morphology of alumina powdera.0.1 mol/L;b.0.3 mol/L;c.0.5 mol/L;d.0.7 mol/L

由圖5 可知，當硝酸鋁濃度為0.1 mol/L 時，Al2O3粉體的分散性較好，無明顯團聚現(xiàn)象，粒子分布較為均勻，粒徑大約在100 nm，形貌類似球形，粒徑偏大。造成粒徑偏大的原因有可能是因為高溫煅燒的過程中導致了Al2O3晶粒的生長。另外，由圖5 也發(fā)現(xiàn)，隨著硝酸鋁濃度的增大，所得Al2O3粉體的分散性越不好，團聚更為嚴重，尤其當硝酸鋁濃度為0.7 mol/L 時，Al2O3粒子迅速聯(lián)接長大，顆粒間緊密結(jié)合形成硬團聚，導致團聚現(xiàn)象最為嚴重。因此，從Al2O3粉體微觀形貌分析得出，硝酸鋁溶液的最適濃度為0.1 mol/L。

3 結(jié)論

(1)Al(OH)3前驅(qū)體在500 ℃以后可生成Al2O3，隨著溫度的繼續(xù)升高，Al2O3在不同相變間進行轉(zhuǎn)化。為確保得到純度較高的α-Al2O3，前驅(qū)體的最佳煅燒溫度為1 200 ℃。

(2)不同濃度的硝酸鋁溶液對比實驗表明，所得的Al2O3粉體均為α-Al2O3粉體，僅粒徑大小不同。α-Al2O3粒子的粒徑隨著硝酸鋁濃度的增大而增大，比表面積隨硝酸鋁濃度的增大而減小。

(3)當硝酸鋁濃度為0.1 mol/L 時，Al(OH)3前驅(qū)體經(jīng)1 200 ℃煅燒，可得到分散性較好、粒徑大約為100 nm 且近似球形的α-Al2O3微粉。

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