殼聚糖/聚合硫酸鐵復(fù)合絮凝劑對曙紅染料的脫色研究

傅明連，薛麗貞，鄭君龍

(莆田學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建 莆田 351100)

印染廢水具有有機(jī)污染物含量高、水質(zhì)復(fù)雜、廢水量大、COD 含量高和難降解等特點［1］，其中主要以殘存染料的污染最為嚴(yán)重，即使在低濃度下，殘存染料也會造成水體透光率降低，破壞生態(tài)環(huán)境。因此，如何使染料廢水脫色是廢水處理的一個關(guān)鍵問題。印染廢水的處理方法主要有生物法、吸附法、氧化法、混凝法等，其中混凝法是處理印染廢水的常用方法之一［2］。

殼聚糖(CTS)作為一種天然有機(jī)高分子絮凝劑，具有原料來源廣泛、無毒、用量少、處理效果好等優(yōu)點。殼聚糖分子中含有活性基團(tuán)氨基，在酸性條件下易被質(zhì)子化，使其分子鏈上帶有大量的正電荷，成為一種典型的陽離子絮凝劑，對廢水處理具有顯著效果。聚合硫酸鐵(PFS)一種無定型淡黃色粉狀固體，具有價廉、易得、絮凝速度快和無毒等特點。因PFS 具有較強(qiáng)的電中和能力，同殼聚糖分子中帶有孤對電子的氮、氧原子具有強(qiáng)的配位能力，可與金屬鐵離子形成分子內(nèi)或分子間橋式配合物［3-6］，進(jìn)而更好地發(fā)揮兩種絮凝劑各自的優(yōu)勢。因此將兩者復(fù)合對絮凝能力的提高具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

殼聚糖(脫乙酰度≥90%)、曙紅Y 均為化學(xué)純;聚合硫酸鐵、冰乙酸均為分析純。

722 型可見分光光度計。

1.2 實驗方法

用1%乙酸溶液溶解殼聚糖，配成2 g/L 殼聚糖溶液。

取100 mL 2 g/L 的聚合硫酸鐵溶液于燒杯中，水浴加熱至70 ℃后，按質(zhì)量比CTS/PFS=1∶8，緩慢滴加殼聚糖溶液，攪拌一定時間，自然冷卻至室溫，得到淡黃色的CTS/PFS 共聚膠體，室溫下熟化24 h，即得CTS/PFS 復(fù)合絮凝劑。

將CTS/PFS 復(fù)合絮凝劑投入到曙紅溶液中，調(diào)節(jié)pH 值至1，攪拌10 min，靜置30 min，取上清液。在波長λ=513 nm，測吸光度，計算脫色率M［7］。

式中 A——曙紅溶液處理前的吸光度;

A0——曙紅溶液處理后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 曙紅溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

曙紅溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 曙紅溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.1 The standard curve of eosin solution

由圖1 可知，曙紅溶液的濃度與吸光度的函數(shù)關(guān)系為y =0.115 3x－0.007 8，曲線的線性相關(guān)系數(shù)R=0.999 4，相關(guān)程度較高。

2.2 不同質(zhì)量比的脫色效果

不同CTS/PFS 質(zhì)量比的脫色率見圖2。

圖2 不同CTS/PFS 質(zhì)量比的脫色率Fig.2 The decolourization ratio of different CTS/PFS mass ratio

由圖2 可知，隨著CTS/PFS 質(zhì)量比的減小，復(fù)合絮凝劑對曙紅溶液的脫色率逐漸增大，在CTS/PFS 質(zhì)量比為1∶10 時，脫色率達(dá)到最大值90.90%。質(zhì)量比在1∶10 ～1∶12 時，脫色率下降，這可能是由于CTS 含量過低，吸附在微粒表面的殼聚糖長鏈不能通過“架橋”作用將兩個或更多的微粒連在一起，而CTS 含量過高時，架橋過程中會因分子鏈段間的相互重疊而產(chǎn)生一定的排斥作用，從而使架橋作用削弱［8］，另外，考慮到殼聚糖價格較昂貴，含量過高會提高復(fù)合絮凝劑的成本，故選擇質(zhì)量比為1∶10。

2.3 不同反應(yīng)溫度的脫色效果

不同反應(yīng)溫度的脫色率見圖3。

圖3 不同反應(yīng)溫度的脫色率Fig.3 The decolourization ratio of different reaction temperature

由圖3 可知，隨反應(yīng)溫度升高，脫色率增大，70 ℃時達(dá)最大，＞70 ℃時脫色率明顯下降，說明反應(yīng)溫度過高，加快了分子的熱運動，導(dǎo)致溶膠粒子發(fā)生聚沉作用，影響膠體的穩(wěn)定性。反應(yīng)溫度應(yīng)控制在70 ℃為佳。

2.4 不同pH 的脫色效果

不同pH 的脫色率見圖4。

圖4 不同pH 的脫色率Fig.4 The decolourization ratio of different pH

由圖4 可知，pH 增大，脫色率呈上升趨勢，pH在1.5 時達(dá)最大;＞1.5 時，脫色率不斷下降，這可能是由于殼聚糖溶于弱酸下，pH 過高，不利于其發(fā)揮絮凝作用。pH 在1 ～2，可以在較短的時間內(nèi)形成均一的溶膠體系，且狀態(tài)穩(wěn)定。

2.5 不同絮凝時間的脫色效果

不同絮凝時間的脫色率見圖5。

由圖5 可知，隨絮凝時間增加，脫色率上升，1.00 h時脫色率達(dá)到最大94.60%，絮凝時間繼續(xù)增加，脫色率有減小趨勢。故絮凝反應(yīng)時間為1.00 h。

圖5 不同絮凝時間的脫色率Fig.5 The decolourization ratio of different flocculation time

2.6 正交實驗結(jié)果

由單因素實驗結(jié)果可知，CTS/PFS 質(zhì)量比、絮凝時間、pH 值、反應(yīng)溫度對曙紅染料廢水的脫色效果均有較明顯的影響。因此，選取此4 個因素，以曙紅染料的脫色率為指標(biāo)，進(jìn)行L9(34)的正交實驗，因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

表2 正交實驗結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental result

由表2 可知，pH 對脫色效果的影響最為顯著，4種因素對脫色率的影響程度為:pH 值＞CTS/PFS質(zhì)量比＞絮凝時間＞反應(yīng)溫度，最佳工藝條件為A1B3C1D3，即:CTS/PFS 質(zhì)量比為1∶8，絮凝時間為1.50 h，pH 值為1.0，反應(yīng)溫度為70 ℃，由于此最優(yōu)方案未在正交實驗中體現(xiàn)，故追加一組驗證實驗，結(jié)果脫色率為97.20%。

2.7 等溫吸附平衡曲線

分 別 配 制 濃 度 為2. 5，5. 0，7. 5，10. 0，12.5 mg/L的曙紅溶液，測其吸光度。再分別量取50 mL 待測液于燒杯中，向曙紅溶液中投加一定質(zhì)量比的復(fù)合絮凝劑5 mL，調(diào)節(jié)pH 值至1.00，攪拌10 min，靜置30 min，取上層清液測吸光度。得不同濃度下的平衡濃度Ce與平衡吸附量Qe的關(guān)系式(式2)。以ln Qe對ln Ce作圖，得到Freundlich 吸附等溫線;以1/Qe對1/Ce作圖，得到Langmuir 吸附等溫線。

式中 C0——初始質(zhì)量濃度，mg/L;

m——復(fù)合絮凝劑投加量，g;

Qe——平衡吸附量，mg/g;

Ce——平衡吸附濃度，mg/L;

Qm——最大平衡吸附量，mg/g;

KL——Langmuir 吸附平衡常數(shù);

KF和1/n——Freundlich 的經(jīng)驗常數(shù)。

分別用Freundlich(式3)和Langmuir(式4)等溫吸附方程對最佳絮凝條件下測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

表3 Freundlich 常數(shù)與Langmuir 常數(shù)表Table 3 Constant table of Freundlich and Langmuir

由表3 可知，本實驗中曙紅溶液的等溫吸附曲線較符合Langmuir 等溫吸附曲線。

2.8 對比實驗結(jié)果

在曙紅溶液中分別投加一定量的CTS、PFS、CTS/PFS 復(fù)合絮凝劑，在最佳條件下測定吸光度并比較單一絮凝劑與復(fù)合絮凝劑的脫色效果，結(jié)果見表4。

由表4 可知，CTS 和PFS 均對曙紅溶液有絮凝脫色效果，但較復(fù)合絮凝劑差。由于復(fù)合絮凝劑結(jié)合了殼聚糖和聚合硫酸鐵的各自特點，提高了染料脫色率，因此復(fù)合絮凝劑的脫色效果明顯優(yōu)于單一絮凝劑。

表4 單一與復(fù)合絮凝劑脫色效果比較Table 4 Comparison of decolorization effect of single and composite flocculant

CTS/PFS 復(fù)合絮凝劑對不同濃度曙紅溶液的脫色效果見表5。

表5 復(fù)合絮凝劑對曙紅溶液的脫色效果Table 5 The decolorization effect of composite flocculant on eosin solution

由表5 可知，復(fù)合絮凝劑對不同濃度曙紅溶液的脫色率均高于95.00%，說明CTS/PFS 復(fù)合絮凝劑對曙紅溶液具有良好的脫色效果。

3 結(jié)論

(1)在CTS/PFS 質(zhì)量比1∶8，絮凝時間1.50 h，pH 值1.0，反應(yīng)溫度70 ℃時，脫色率可達(dá)97.20%，其中pH 值對脫色率的影響最大。

(2)曙紅溶液的吸附等溫曲線較符合Langmuir等溫吸附曲線。

(3)對比實驗顯示，CTS/PFS 綜合了CTS 和PFS 的性能優(yōu)勢，具有更強(qiáng)的脫色效果。

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