靜電紡絲法制備聚乳酸防粘連纖維膜的研究

薛燕 劉超 上海典范醫(yī)療科技有限公司 （上海 201201）

0.引言

靜電紡絲可以直接連續(xù)、環(huán)保低耗地制備多種納米、亞微米纖維材料。用于靜電紡絲的原材料范圍非常廣，涵蓋了有機(jī)物和無機(jī)物兩大類材料體系，通過設(shè)計(jì)和控制材料的組分可以制備出不同組分、不同功能、不同形貌的納米纖維材料。目前，靜電紡絲可以用于大多數(shù)聚合物納米纖維的制備。

靜電紡絲纖維在一些生物醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，通過靜電紡絲得到的纖維具有直徑小、精細(xì)程度好、孔隙率高、比表面積大、孔徑小等特點(diǎn)，可促進(jìn)細(xì)胞的遷移和增殖[1]。

聚乳酸（PLA）是一種無毒、可完全生物降解的聚合物，具有較好的化學(xué)惰性、易加工性和良好的生物相容性，不污染環(huán)境，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的高分子材料，備受國內(nèi)外關(guān)注[2]。然而單純的常規(guī)工藝制成的聚乳酸強(qiáng)度和剛度高，而柔韌性和抗沖擊性差，在常溫下是一種硬而脆的材料，且單純依靠聚乳酸的分子量來控制降解時(shí)間，很難達(dá)到要求，如分子量高，降解時(shí)間長(zhǎng)，分子量低，降解時(shí)間短，卻無法成膜。

隨著PLA 在實(shí)際領(lǐng)域的不斷應(yīng)用，其力學(xué)強(qiáng)度不夠、親水性差、降解周期不易控制、降解產(chǎn)物呈酸性等缺點(diǎn)日益顯現(xiàn)，在很大程度上限制了PLA 的應(yīng)用。靜電紡絲技術(shù)的出現(xiàn)彌補(bǔ)了傳統(tǒng)澆鑄法制備的PLA 膜缺乏良好多孔結(jié)構(gòu)，不利于細(xì)胞與環(huán)境之間進(jìn)行營(yíng)養(yǎng)交換和新陳代謝的缺點(diǎn)，而將PLA 及其復(fù)合材料進(jìn)行靜電紡絲，則在不同程度上避免了PLA 在應(yīng)用中出現(xiàn)的各種缺點(diǎn)。因此，國內(nèi)外研究者紛紛針對(duì)靜電紡絲技術(shù)在PLA及其復(fù)合材料上的應(yīng)用展開了一系列研究。本文研究了PLA 及改性材料通過靜電紡絲法制備成納米纖維膜的性能研究。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

純PLA（聚消旋乳酸，Mn=15w，自制）、含10%PEG6000 的改性PLA（Mn=15w，自制）、含10%PEG6000 和10%ε-CL 的改性PLA（Mn=15w，自制）、二氧六環(huán)（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、丙酮（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、靜電紡絲機(jī)（自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定質(zhì)量的PLA 及改性PLA，加入二氧六環(huán)和丙酮，配成一定濃度的紡絲液。其靜電紡絲參數(shù)如下[3]：二氧六環(huán)與丙酮為混合溶劑、紡絲液濃度為5.7%、紡絲電壓為8 kV、推進(jìn)速度為0.8 ml/h、接收距離為15.5 cm。

1.3 性能表征

1.3.1 差示掃描量熱法測(cè)試（DSC）

采用差示掃描儀（型號(hào)：Mettler DSC 40）對(duì)得到的纖維膜進(jìn)行DSC 測(cè)試。用金屬In 校正，在DSC 測(cè)試前將試樣干燥至恒重，將5 mg 試樣在密封的鋁盤中從-50?C 加熱到120?C，然后冷卻至-50?C，最后加熱至120?C，其中升溫和冷卻速率10?C/min，氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體。

1.3.2 掃描電鏡測(cè)試（SEM）

采用掃描電鏡（型號(hào)：JSM-5600LV）對(duì)得到的纖維膜經(jīng)真空干燥箱處理除去殘留溶劑后噴金進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)，觀察纖維膜的形貌，加速電壓為10 kV。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用萬能試驗(yàn)機(jī)（型號(hào)：M350-10AX）對(duì)得到的纖維膜測(cè)試，測(cè)試條件為室溫，負(fù)載100 N，拉伸速率為10 mm/min，測(cè)試材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

1.3.4 降解時(shí)間測(cè)試

將制得的纖維膜放入37?CPBS 溶液中（pH=7.2），溶液一周一換，并每2 周測(cè)試一次樣品粘度，根據(jù)降解前后樣品粘度的變化計(jì)算出纖維膜的質(zhì)量損失。

2.結(jié)果與討論

2.1 不同纖維膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

將制得的PLA 纖維膜、PEG-PLA 纖維膜、PEG-P（LA-ε-CL）纖維膜測(cè)試Tg，其結(jié)果如表1 所示。從表1 可看到，加入PEG、ε-CL 制得共聚物纖維膜的Tg比純PLA 的Tg下降較多，增加了共聚物鏈段的柔性，因ε-CL 是線性單體[4]，與PEG、PLA 共聚后使得共聚物的線性鏈段更長(zhǎng)，故PEG-P（LA-ε-CL）纖維膜表現(xiàn)的Tg比PEGPLA 纖維膜的Tg更低。

表1. 不同纖維膜的Tg

圖1. 不同纖維膜的SEM 形貌

表2. 不同纖維膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

表3. 不同纖維膜的降解質(zhì)量損失

2.2 不同纖維膜的形貌

將制得的PLA 纖維膜、PEG-PLA 纖維膜、PEG-P（LA-ε-CL）纖維膜通過SEM 獲得如圖1形貌。從圖1 的（a）、（b）、（c）可以看出，三種樣品的纖維膜直徑均在200～400 nm 之間，可見此三種聚合物材料在靜電紡絲參數(shù)相同的情況下所紡絲的纖維直徑基本相同。

2.3 不同纖維膜的力學(xué)性能

將制得的PLA 纖維膜、PEG-PLA 纖維膜、PEG-P（LA-ε-CL）纖維膜測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，其結(jié)果如表2 所示。在拉伸強(qiáng)度方面，共聚物PEG-PLA、PEG-P（LA-ε-CL）纖維膜的拉伸強(qiáng)度略小于純PLA 纖維膜的拉伸強(qiáng)度；但在斷裂伸長(zhǎng)率方面，PEG、ε-CL 的加入大大提高了纖維膜的斷裂伸長(zhǎng)率，特別是PEG-P（LA-ε-CL）纖維具有優(yōu)異的斷裂伸長(zhǎng)率，這是因?yàn)槿嵝枣湺蔚募尤?，使共聚物的宏觀柔性增加，從而表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率增加。

2.4 不同纖維膜的降解

將制得的PLA 纖維膜、PEG-PLA 纖維膜、PEG-P（LA-ε-CL）纖維膜進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表3 所示。聚合物纖維膜的體外降解是一個(gè)由量變到質(zhì)變的過程，纖維膜的前期降解主要是粘度的降低，膜的外觀形態(tài)無明顯變化；10 周以后，纖維膜開始破裂、變碎。根據(jù)表3 不同聚合物纖維膜的體外降解質(zhì)量損失分析，PEG 和ε-CL的加入，大大縮短了纖維膜的降解時(shí)間，主要原因?yàn)镻EG 為親水性材料及PEG 和ε-CL 的協(xié)同效應(yīng)，改善了聚合物的親水性，因此，PEG-PLA 纖維膜、PEG-P（LA-ε-CL）纖維膜的降解速度比純PLA 纖維膜的降解速度要快。

3.結(jié)論

PEG 和ε-CL 的加入均可降低PLA 的Tg和降解時(shí)間，ε-CL 的加入大大提高了PLA 纖維膜的斷裂伸長(zhǎng)率，顯示纖維膜具有一定的柔軟性。PEG-P（LA-ε-CL）共聚物纖維膜可以獲得良好的力學(xué)性能和較短的降解時(shí)間，能滿足防粘連膜需要的柔軟性、服帖性，對(duì)防粘連起到更好的物理屏障效果，因此，本文的研究可以提高PLA 防粘連纖維膜的臨床應(yīng)用價(jià)值。

[1] 何晨光, 高永娟, 趙莉等. 靜電紡絲的主要參數(shù)對(duì)PLGA 纖維支架形貌和纖維直徑的影響[J]. 中國生物工程雜志, 2007, 27(8): 46-52.

[2] Ann Christine Albertsson, Indra K. Varma aliphatie polyesters: synthesis, properties and applications[J]. J Chem Mater Sci, 2001, 157: 31-40.

[3] 趙敏麗, 隋剛, 鄧旭亮等. 靜電紡絲法制備聚乳酸納米無妨氈[J]. 合成纖維工業(yè), 2006, 29(1): 5-7.

[4] 艾合麥提·玉素甫, 王振斌, 朱良. 可生物降解材料聚己內(nèi)酯在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 國外醫(yī)學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程分冊(cè), 2005, 28(1): 19-23.