水污染事故中半揮發(fā)性有機物預處理方法研究

劉浩，王海棠，尹衛(wèi)萍

(1.徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 徐州 221006；2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

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水污染事故中半揮發(fā)性有機物預處理方法研究

劉浩1，王海棠1，尹衛(wèi)萍2

(1.徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 徐州 221006；2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

通過配制標準水樣，對比液液小體積萃取法、分散液液微萃取法和固相微萃取法結(jié)合便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀三種預處理方法的萃取效率。結(jié)果表明，在最佳的萃取條件下，三種預處理方法對標準水樣的富集效率均較高。在5～50 μg/L范圍內(nèi)，14種SVOC線性良好，檢出限為0.1～3.5 μg/L，其中固相微萃取法萃取效率最高，但對酞酸酯類化合物選擇性較差。分散液液微萃取法對有機磷類物質(zhì)選擇性較高，而液液小體積萃取法對大部分的半揮發(fā)性有機物沒有特別的選擇性。在進行實際水樣測定時，三種方法在靈敏度、精密性和抗干擾能力等方面均滿足水環(huán)境污染事故的應急監(jiān)測要求。

半揮發(fā)性有機物；應急監(jiān)測；水樣；預處理方法

有機類污染物作為污染物種類的一大項，在突發(fā)性水污染事故中時有發(fā)生[1]，合理地選擇水污染樣品預處理方法，是快速查明污染物種類和首要污染因子的關鍵。目前，揮發(fā)性有機物(VOCs)水樣的前處理，多以靜態(tài)(動態(tài))頂空法和吹掃捕集法為主，操作相對簡易，而對于半揮發(fā)性有機物(SVOC)，因其沸點較高、蒸汽壓力低，難以將其從水體氣化出來，現(xiàn)場定性比較困難。目前研究較多的液液萃取法和固相萃取法，有機溶劑使用量大、操作較復雜且耗時長，不適用于現(xiàn)場分析。文章選擇了適宜現(xiàn)場操作的液液小體積萃取(SVLLE)、分散液液微萃取(DLLME)和固相微萃取(SPME)3種前處理方法，在常見的硝基苯類、氯苯類、鄰苯二甲酸酯類、酚類、苯胺類、有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥等7類SVOC中，每類分別選擇2種標準溶液配制成混合標準水樣，通過上述3種方法預處理后，利用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，考察各種前處理方法的萃取效果，并將其應用到實際水樣的測試。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Maes-400 Plus便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，聚光科技公司；DB-5MS快速氣相色譜柱(5 m×0.1 mm×0.4 μm)；85 μm聚丙烯酸酯(PA)纖維萃取頭，美國SUPELCO公司；恒溫加熱磁力攪拌器，上海司樂儀器公司；車載離心機(10 mL離心管)，北京亞歐德鵬公司；125 mL分液漏斗；正己烷、四氯化碳、乙腈、甲醇均為HPLC級，Merck公司；超純水，屈臣氏公司。

1.2 儀器分析條件

載氣為高純氦氣(99.999%)，初始柱溫為60 ℃，保持1.5 min，以 40 ℃/min 升至180 ℃即以 30 ℃/min 升至280 ℃保持4.5 min；柱流量：恒流 0.2 mL/min；分流比：10∶1；進樣口溫度：250 ℃；離子阱溫度：100 ℃；掃描范圍：(45～300)u；溶劑延遲：1.5 min；數(shù)據(jù)采集模式：全掃描。

1.3 標準水樣的制備

將14種標準溶液γ-六六六2 000 mg/L(甲醇溶劑)、4,4-DDE 2 000 mg/L(甲醇溶劑)、馬拉硫磷1 000 mg/L(甲醇溶劑)、對硫磷1 000 mg/L(甲醇溶劑)、鄰苯二甲酸二丁酯2 000 mg/L(二氯甲烷溶劑)、鄰苯二甲酸二(乙基己基)酯2 000 mg/L(二氯甲烷溶劑)、1,2,3，5-四氯苯1 000 mg/L(丙酮溶劑)、六氯苯1 000 mg/L(丙酮溶劑)、硝基苯1 000 mg/(甲醇溶劑)、1,4-二硝基苯1 000 mg/L(甲醇溶劑)、2，4-二氯苯酚2 000 mg/L(二氯甲烷溶劑)、五氯苯酚2 000 mg/L(二氯甲烷溶劑)、苯胺2 000 mg/L(甲醇溶劑)、對硝基苯胺2 000 mg/L(甲醇溶劑)分別取一定體積加入1L超純水中，配制成質(zhì)量濃度均為50 μg/L的標準混合水樣。標準水樣中共計包含7類SVOC(同前)。

1.4 實驗步驟與條件選擇

1.4.1 液液小體積萃取法(SVLLE)

分別取80 mL標準水樣和空白水樣于125 mL分液漏斗中，加入2 g氯化鈉，振蕩搖勻后，再加入1 mL正己烷，振蕩萃取過程中注意放氣，萃取2 min后，將下層水樣盡量放出，將剩余含少量水分的有機相溶液通過針式過濾器，以凈化樣品并消除乳化，處理后的樣品在2 mL小瓶中靜置1 min，待有機相與水相分層，取上層有機相0.3 μL進便攜式GC-MS分析。吳鵬、繆建軍等[2-3]比較了正己烷、甲苯、二氯甲烷等萃取劑對SVOC化合物的萃取效果，其中正己烷因毒性較小、富集效果理想而被較多使用。萃取劑與水相的體積比決定了目標化合物的富集倍數(shù)，體積比例越小，富集倍數(shù)越高，但方法的精密度也隨之變差，且不利于萃取溶劑最后的收集。此外，適量無機鹽的加入可以減少萃取劑和目標化合物在水相的溶解度，并起到破乳作用。文章選擇加入2 g氯化鈉作為破乳劑，1 mL正己烷作為萃取劑。

1.4.2 分散液液微萃取法(DLLME)

分別取5 mL標準水樣和空白水樣于10 mL具塞玻璃離心管中，用注射器將含有40 μL四氯化碳(萃取劑)的1 mL乙腈(分散劑)混合溶液快速注入此離心管中，迅速搖勻成乳濁狀體系，靜置5 min，置于車載離心機中，以3 500 r/min離心5 min后，離心管底部可見微量四氯化碳萃取劑，用微量注射器吸取0.3 μL進便攜式GC-MS分析。

選擇四氯化碳(具有廣譜的萃取效率，且比重相對較大)和乙腈(分散效果較好)作為混合提取液[4]。加入的萃取劑體積會影響該方法的萃取效率，通常萃取效率以富集倍數(shù)(EF)和萃取回收率(ER)兩個指標衡量，萃取劑體積越小，EF值越大，但過小的萃取劑體積對ER值影響較大[5]，且不利于萃取劑的收集。臧曉歡等[6]認為萃取劑加入體積為5～100 mL時，實驗結(jié)果較為理想。綜合考慮，選取40 μL四氯化碳作為萃取劑體系。

1.4.3 固相微萃取法(SPME)

將聚丙烯酸酯(PA)纖維萃取頭插入便攜式GC-MS進樣口，老化2 min，去除吸附的有機物。分別取20 mL標準水樣和空白水樣于40 mL樣品瓶中，加入2 g NaCl，萃取頭完全浸入到樣品中，水溫控制在50 ℃，磁力攪拌30 min，攪拌速度400 r/min，萃取結(jié)束后，取出萃取針，試紙輕輕吸干萃取針表層水滴,在便攜式GC-MS進樣口解析2 min后分析。

聚丙烯酸酯(PA)屬于吸收型涂層，多種化合物間共存競爭性小[7]，有利于首要污染因子的快速查找，且對非極性的SVOC污染物具有高吸附能力。呂天峰等[8]比較了PDMS(100 μm)、PDMS(70 μm)、PDMS-DVB(65 μm)和PA(85 μm)4種萃取纖維對48種SVOC萃取效果，結(jié)果表明PA(85 μm)萃取纖維在選擇性上更為廣泛，萃取效果最佳，選擇PA(85 μm)萃取纖維。

1.5 標準工作曲線的繪制

將1.3標準混合水樣逐級稀釋，配制為5，10，20，25，50 μg/L標準水溶液系列，前處理方法按1.4進行水樣萃取，上機分析，按外標法繪制濃度-響應工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的線性關系與檢出限

3種測定方法的相關系數(shù)與檢出限見表1。由表1可見，在5～50 μg/L范圍內(nèi)，使用3種前處理方法繪制的 14種SVOC標準曲線相關系數(shù)為0.975 0～0.999 2，對工作曲線中的最低點(5 μg/L)分別進行7次平行萃取測定，計算其標準偏差，以3倍標準偏差作為方法的檢出限。14種SVOC的檢出限為0.1～3.5 μg/L，滿足文獻[6]的標準限值要求，能夠?qū)崿F(xiàn)突發(fā)性污染事故應急監(jiān)測。其中，SVLLE法和DLLME法相關性較好，絕大多數(shù)化合物的相關系數(shù)在0.990以上。除酞酸酯類化合物外，3種方法的檢出限依次為液液小體積萃法>分散液液微萃取法>固相微萃取法。

表1 相關系數(shù)與方法檢出限 μg/L

2.2 標準水樣測試結(jié)果

利用SVLLE法、DLLME法和SPME法分別對50 μg/L的標準混合水樣測定，標準圖譜見圖1。

圖1 三種預處理方法處理的標準水樣在便攜式GC-MS中的圖譜

14種目標化合物在便攜式GC-MS中均得到較好地分離。除酞酸酯類化合物外，SPME法作為前處理手段，富集SVOC效率最高，在色譜上響應豐值也最大；而DLLME法雖然總體的萃取效率不及SPME法，但對于有機磷農(nóng)藥類的萃取效率卻很高，這與有機磷農(nóng)藥類在四氯化碳溶液中分配系數(shù)更高有關[6-11]。與前2種方法相比，SVLLE法萃取SVOC各個組分的萃取效率相差較小，在多組分的環(huán)境污染事故中更容易實現(xiàn)。

3 實際樣品測試

將某生活污水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，水樣調(diào)節(jié)至中性后現(xiàn)場測定，共檢測到甲基苯硫醇等7種化合物，其中將SVLLE法和SPME法作為預處理手段，還檢測到雙酚A和甲基萘2種化合物；甲基酚和乙基酚2種化合物只有在SPME法中被檢出，檢出的化合物見表2。由于實際樣品基質(zhì)復雜，一定程度影響了DLLME乳濁液體系的形成，測試結(jié)果并不理想，而SVLLE法靈敏度相對較差，部分化合物未被檢出，SPME法抗干擾能力相對較好，且靈敏度高，所檢出的化合物種類最多，化合物在便攜式GC-MS中的響應值也最大。3種預處理方法的綜合比較見表3。

表2 3種預處理方法在便攜式GC-MS中檢測到的污染物①

①“√”表示此類污染物被檢出。

表3 3種預處理方法優(yōu)缺點比較

4 結(jié)語

根據(jù)水污染事故應急監(jiān)測的實際情況，選用滿足絕大多數(shù)半揮發(fā)性有機物的萃取方法和萃取條件，并對各個方法進行了橫向比較，3種預處理方法在相關性、靈敏度、精密度、抗干擾能力等方面各有優(yōu)缺點。因此，在污染事故應急監(jiān)測中，應綜合考慮實際水樣狀態(tài)、污染物類型以及污染物濃度等因素，選擇相應的前處理方法，從而實現(xiàn)對污染物現(xiàn)場快速定性、準確定量，為管理部門和應急機構(gòu)提供決策依據(jù)。

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欄目編輯 顧進偉

·簡訊·

環(huán)境保護部發(fā)布六項污染物排放新標準

環(huán)境保護部有關負責人日前向媒體通報，為貫徹落實國務院《大氣污染防治行動計劃》，環(huán)境保護部制定并會同國家質(zhì)檢總局發(fā)布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB31570-2015)、《石油化學工業(yè)污染物排放標準》(GB31571-2015)、《合成樹脂工業(yè)污染物排放標準》(GB31572-2015)、《無機化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31573-2015)、《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》(GB31573-2015)和《火葬場大氣污染物排放標準》(GB13801-2015)等6項國家大氣污染物排放標準。至此，“大氣十條”要求制定大氣污染物特別排放限值的25項重點行業(yè)排放標準已全部完成。

摘自 www.jshb.gov.cv 2015-05-08

Research on the Pretreatment Methods of Semi-volatile Organic Compounds in Water Pollution Accidents

LIU Hao1，WANG Hai-tang1，YIN Wei-ping2

(1.XuzhouEnvironmentalMonitoringCenter,Xuzhou,Jiangsu221006,China; 2.JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter,Nanjing,Jiangsu210036,China)

Small volume liquid-liquid extraction,dispersive liquid-liquid microextraction and solid-phase microextraction coupled with portable GC-MS were developed for the determination of representative semi-volatile organic compounds(SVOC). By confecting standard water samples,we compared the extraction efficiency of the three methods. The results showed that on the optimum extraction conditions,three pretreatment methods could all get satisfactory results. Linearity was obtained in the range of 5～50 μg/L. The detection limits of 14 SVOC were in the range of 0.1～3.5 μg/L. The extraction efficiency of solid-phase microextraction was the highest except for phthalic acid esters,while dispersive liquid-liquid microextraction was better for organophosphorus. Compared with the other two methods there was no particular selectivity for small volume liquid-liquid extraction. When we determined the actual water samples,we could obtain different sensitivities,precision and anti-interference abilities. But all of them could meet the requirements of emergency monitoring in the water environmental pollution accidents.

Semi-volatile organic compounds; Emergency monitoring; Water sample；Pretreatment method

2015-02-25；

2015-04-15

劉浩(1979—)，男，工程師，本科，從事環(huán)境中有機類污染物分析及研究工作。

X832；O658.2

B

1674-6732(2015)03-0031-04