重金屬在線監(jiān)測技術(shù)在常州市飲用水水源地預(yù)警監(jiān)測中的應(yīng)用

張奇磊，夏京，沈麗娟

(常州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213000)

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重金屬在線監(jiān)測技術(shù)在常州市飲用水水源地預(yù)警監(jiān)測中的應(yīng)用

張奇磊，夏京，沈麗娟

(常州市環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213000)

簡述了重金屬在線分析儀的系統(tǒng)架構(gòu)、方法驗證、系統(tǒng)流程的優(yōu)化、運(yùn)維周期及應(yīng)急預(yù)警功能。通過重金屬在線技術(shù)在常州市飲用水水源地預(yù)警監(jiān)測中的應(yīng)用，表明儀器在測試地表水中鎳、鉛、砷、鎘、銅等金屬時相對穩(wěn)定，基本能滿足預(yù)警應(yīng)急的要求；通過系統(tǒng)流程的優(yōu)化，及對遠(yuǎn)程控制能力的開發(fā)，較好地滿足了無人值守的自動監(jiān)測要求；儀器初步應(yīng)用于飲用水水源地預(yù)警監(jiān)測中，形成了行之有效的預(yù)警應(yīng)急流程，增加了一道飲用水水質(zhì)的安全屏障。

重金屬；在線監(jiān)測；飲用水水源地；預(yù)警監(jiān)測

隨著社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提高，公眾對飲用水水質(zhì)要求越來越高。飲用水中某些重金屬物質(zhì)，長期攝入會對人體健康產(chǎn)生影響[1]。

常州市飲用水水源地主要集中在長江，而長江沿岸企業(yè)多，突發(fā)性事件頻繁。對于重金屬污染監(jiān)測，傳統(tǒng)手工監(jiān)測方式耗時長、效率低，無法滿足飲用水水源地實(shí)時預(yù)警要求。

近年來，我國在飲用水水源地逐步開展研究特征因子的在線監(jiān)測技術(shù)，揮發(fā)酚[2]、揮發(fā)性有機(jī)物[3]等在線監(jiān)測技術(shù)已廣泛應(yīng)用于多個飲用水水源地。而我國重金屬在線監(jiān)測技術(shù)發(fā)展起步相對較晚，在線監(jiān)測產(chǎn)品相對較少，在線監(jiān)測均采用國外較成熟的技術(shù)和設(shè)備[4]。

2013年，常州市魏村水廠飲用水水源地自動監(jiān)測站在原有水站系統(tǒng)的基礎(chǔ)上增配了重金屬在線監(jiān)測儀，現(xiàn)總結(jié)了重金屬在線監(jiān)測技術(shù)在該飲用水水源地的應(yīng)用經(jīng)驗。

1 重金屬在線監(jiān)測方法和集成架構(gòu)

1.1 監(jiān)測方法

儀器采用陽極溶出伏安法(ASV)進(jìn)行樣品分析。其工作過程為：將還原電勢施加于工作電極。當(dāng)電極電勢超過析出電勢，溶液中被分析的金屬離子(Mn+)還原為金屬鍍于工作電極表面，當(dāng)足夠的金屬鍍于工作電極表面，向工作電極以恒定速度增加電勢，金屬將在電極上溶出。該過程釋放的電子形成電流，測量該電流并將其對應(yīng)用電勢作圖，即為“伏安圖”。氧化或溶出電勢上的電流值被視為曲線峰值[5-7]。通過測量峰高或者面積，并且與相同條件下的標(biāo)液相比來計算樣品濃度。

1.2 在線集成架構(gòu)

飲用水水源地預(yù)警監(jiān)測系統(tǒng)集成架構(gòu)見圖1。

圖1 飲用水水源地預(yù)警監(jiān)測系統(tǒng)集成架構(gòu)

由圖1可見，系統(tǒng)采用英國Modern Water公司的 OVA 7000在線重金屬分析儀，儀器接入原有的飲用水水質(zhì)自動監(jiān)測預(yù)警系統(tǒng)，不受原有可編程邏輯控制器(簡稱“PLC”)控制，自帶腳本設(shè)置測定時間進(jìn)行整個測量過程，數(shù)據(jù)通過局域網(wǎng)上傳至工控機(jī)，后傳輸至中心數(shù)據(jù)應(yīng)用平臺，預(yù)警系統(tǒng)對異常數(shù)據(jù)的判別發(fā)布相應(yīng)的預(yù)警。通過遠(yuǎn)程登錄儀器，可實(shí)現(xiàn)對儀器運(yùn)行狀態(tài)、分析圖譜和歷史數(shù)據(jù)的查詢及腳本的修改。

2 方法驗證

根據(jù)相關(guān)技術(shù)規(guī)范[8]，對儀器進(jìn)行了監(jiān)測方法的驗證，要求儀器的性能滿足飲用水水源地水質(zhì)在線監(jiān)測需求，包括線性相關(guān)性、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度、實(shí)驗室比對等。

該儀器監(jiān)測參數(shù)為7項，分別是銅、鋅、鎳、鎘、砷、汞、鉛。驗證采用標(biāo)準(zhǔn)溶液，儲備液采用重金屬儀器進(jìn)口混標(biāo)(7參數(shù))溶液(原產(chǎn)地英國)，質(zhì)量濃度為1.0 mg/L。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別配制0，20，40，60，80和100 g/L重金屬標(biāo)準(zhǔn)混合樣品進(jìn)行線性測試，7種目標(biāo)化合物在上述質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

2.2 精密度

分別配制20，50和80 g/L 重金屬標(biāo)準(zhǔn)混合樣品進(jìn)行測試，計算不同濃度下各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 檢出限

配制0.5 g/L的重金屬標(biāo)準(zhǔn)混合樣品進(jìn)行測試，檢出限為0.07～2.49 g/L。

2.4 準(zhǔn)確度及加標(biāo)回收

以實(shí)際水樣為本底，分別加入5，10和20 g/L的重金屬標(biāo)準(zhǔn)混合樣品進(jìn)行測定，計算加標(biāo)回收率。重金屬方法驗證數(shù)據(jù)見表1。

2.5 實(shí)驗室方法比對

采用加標(biāo)回收的方式進(jìn)行比對，選取20組樣品分別進(jìn)行測定，將實(shí)驗室方法的測定結(jié)果與自動監(jiān)測儀器的測定結(jié)果進(jìn)行相對誤差計算。比對合格率如下：銅90%、鋅70%、鎳90%、鎘100%、砷100%、汞5%、鉛100%。

表1 重金屬方法驗證數(shù)據(jù)

3 討論

3.1 驗證結(jié)果分析

方法驗證過程中，鎳、鉛、砷、鎘、銅等金屬相對穩(wěn)定，實(shí)驗比對效果較好，而金屬鋅和汞的測試效果相對較差，檢出限和水樣比對未達(dá)到技術(shù)要求。主要原因有：水樣中的汞元素不穩(wěn)定，容易揮發(fā)或吸附在容器的內(nèi)壁，造成數(shù)據(jù)產(chǎn)生較大偏差。水泵、管路、接頭等采配水單元中存在著大量的鋅元素，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)得知[9]，金屬鋅和金屬銅會互相干擾，故在樣品的處理過程中，導(dǎo)致鋅實(shí)驗室數(shù)據(jù)與在線儀器測量數(shù)據(jù)存在一定偏差。

3.2 質(zhì)量控制及管理

為確保儀器日常運(yùn)行數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，根據(jù)相應(yīng)的技術(shù)規(guī)范制定了質(zhì)量控制措施[10]，包括每月進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)盲樣考核和實(shí)際水樣實(shí)驗室比對，每季度進(jìn)行加標(biāo)回收和試劑核查等。

3.3 系統(tǒng)流程優(yōu)化

3.3.1 預(yù)處理單元設(shè)計

水中的雜質(zhì)容易對儀器電極及數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性造成影響，所以在安裝時專門配套設(shè)計了預(yù)處理單元。在測試之前，水樣先沉淀30 min，而后通過專門設(shè)計的過濾裝置及過濾器，通過蠕動泵精確抽取過濾水樣進(jìn)入儀器分析系統(tǒng)。

3.3.2 測試前試劑填充

測試前管路中總有氣泡存在，且試劑容易在管路中變質(zhì)，為避免影響分析質(zhì)量，在流程中加入了試劑填充環(huán)節(jié)，即在測試前系統(tǒng)控制試劑先填充20 s，從而避免了氣泡的干擾，保證了測試期間試劑的純度。

3.3.3 測試后弱堿清洗

儀器的分析杯和酸消解杯都是由高級丙烯酸、聚四氟乙烯和特氟綸構(gòu)成，可抵抗≤2 mol/L的無機(jī)酸和鹽。任何情況下有機(jī)溶劑或高濃度的酸都不應(yīng)該加入分析杯中，否則丙烯酸材料將會嚴(yán)重受損。水油和油脂也避免進(jìn)入到分析杯中，因為它們會破壞工作電極的表面。所以在測試結(jié)束后，還加入了弱堿清洗環(huán)節(jié)，實(shí)驗表明，以2%的NaOH溶液清洗管路3 min為最優(yōu)方案。

3.3.4 利用峰值確定儀器狀態(tài)

儀器在最初安裝時就需要記錄金屬峰的正確位置，對這個位置進(jìn)行定期檢查，來確定重金屬在線分析儀是否運(yùn)行正常。水樣中存在這樣或那樣的化合物時，峰的位置可能會稍微有點(diǎn)偏移。如在工作中發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)較大的偏差(一般>30%)，就需要檢查參比電極維護(hù)、工作電極、電解液、分析杯污染情況等。

3.4 維護(hù)周期

定期維護(hù)工作時間及內(nèi)容見表2。

表2 定期維護(hù)工作時間及內(nèi)容

3.5 應(yīng)急功能的實(shí)現(xiàn)

3.5.1 遠(yuǎn)程控制功能開發(fā)

充分開發(fā)運(yùn)用了儀器的網(wǎng)絡(luò)通訊功能，通過內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)工作組，實(shí)現(xiàn)基于因特網(wǎng)的網(wǎng)絡(luò)遠(yuǎn)程控制功能，任何一臺能夠上網(wǎng)的電腦，均能實(shí)時監(jiān)控儀表的工作狀態(tài)，并能遠(yuǎn)程控制儀表進(jìn)行測試、校準(zhǔn)及腳本的修改等工作。當(dāng)監(jiān)測到數(shù)據(jù)異常時，還能通過遠(yuǎn)程控制功能及時區(qū)分儀器故障或水質(zhì)異常，從而進(jìn)一步完善應(yīng)急響應(yīng)機(jī)制。

3.5.2 應(yīng)急響應(yīng)流程設(shè)計

水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)能夠在無人值守的情況下自動采集水樣進(jìn)行測試并記錄數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)通過站點(diǎn)局域網(wǎng)絡(luò)上傳至現(xiàn)場工控機(jī)，經(jīng)由網(wǎng)絡(luò)發(fā)送至中心服務(wù)器平臺，在發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常且判斷為非儀器故障后，則立即啟動應(yīng)急響應(yīng)機(jī)制。同時通過遠(yuǎn)程控制儀器修改腳本，縮短測試流程加密監(jiān)測，由常規(guī)的4 h測試一次加密至2.5 h測試一次，以最高頻次來應(yīng)對應(yīng)急監(jiān)測。

4 結(jié)論

(1) 通過日常運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)重金屬在線分析儀在測試地表水中鎳、鉛、砷、鎘、銅等金屬時相對穩(wěn)定，該儀器基本上能滿足應(yīng)急預(yù)警的要求。今后將針對鋅和汞測試中出現(xiàn)的問題進(jìn)行深入探討研究，通過改進(jìn)預(yù)處理系統(tǒng)和內(nèi)部分析流程優(yōu)化等手段來尋找解決問題的方法。

(2) 選用的重金屬在線監(jiān)測儀通過系統(tǒng)流程的優(yōu)化，及對遠(yuǎn)程控制能力的開發(fā)，較好地滿足了無人值守的自動監(jiān)測要求。

(3) 重金屬在線監(jiān)測技術(shù)初步應(yīng)用于飲用水水源地預(yù)警監(jiān)測中，形成了行之有效的預(yù)警應(yīng)急流程，增加了一道飲用水水質(zhì)的安全屏障。

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欄目編輯 周立平

Application of Online Monitoring Technology for Heavy Metals in Early Warning and Monitoring of Drinking Water Sources in Changzhou

ZHANG Qi-lei，XIA Jing，SHEN Li-juan

(ChangzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Changzhou，Jiangsu213000，China)

This paper briefly described the systematic architecture of the online monitoring equipment for heavy metals，the method validation，the optimization of systematic procedures，the operational and maintenance cycle，and emergency warning functions. The online monitoring technology for heavy metals was applied in the early warning and monitoring of drinking water sources in Changzhou. The results showed that the monitoring equipment was relatively stable in measuring heavy metals such as Ni，Pb，As，Cd， Cu，and basically qualified the requirement for early warning and emergency. Through optimization of systematic procedures and exploration of remote control functions，this equipment fulfills the requirement for the unattended automatic monitoring. Preliminary application of the online monitoring technology in the early warning and monitoring of drinking water sources resulted in effective technological processes during early warning and emergencies，and added a safety barrier to the drinking water quality.

Heavy metal; Online monitoring; Drinking water sources; Early warning and monitoring

2015-08-05；

2015-09-11

張奇磊(1979—)男，工程師，本科，從事自動監(jiān)測工作。

X832

B

1674-6732(2015)06-0010-03