樟樹精油的化學成分及生物活性研究進展

郭 丹，曾解放，范國榮，王 鵬，陳尚钘

·綜述評論——生物質(zhì)活性成分·

樟樹精油的化學成分及生物活性研究進展

郭 丹1，曾解放2，范國榮1，王 鵬1，陳尚钘

(1.江西農(nóng)業(yè)大學 林學院;國家林業(yè)局 江西省樟樹工程技術研究中心，江西 南昌 330045；2.江西省永豐縣林業(yè)局，江西 永豐 331500)

概述了樟樹精油的主要化學成分，按樟樹所含主要化學成分的不同，將樟樹劃分為芳樟型，樟腦型，油樟型，異樟型和龍腦型等5個化學類型，主要含有芳樟醇、樟腦、黃樟油素、橙花叔醇和龍腦等化含物。介紹了樟樹精油的抑菌活性與應用，綜述了其對細菌、真菌的抑制作用，并討論了我國樟樹育種、精油提取及精深加工等方面存在的問題，為樟樹精油的進一步開發(fā)與利用提供參考。

樟樹；精油；化學成分；生物活性

全世界樟科植物有45個屬，約3 000種，大多數(shù)分布在中南美洲，東南亞也有分布。我國樟科植物有20個屬、422種、5個變型和43個變種[1]。樟樹(Cinnamomumcamphora(L.) Presl.)又名香樟、烏樟、樟木、芳樟等，是樟科(Lauraceae)樟屬(Cinnamomum)常綠高大闊葉喬木。樟樹是我國重要的經(jīng)濟樹種和綠化樹種，分布廣泛。臺灣、海南、福建、江西、廣東、廣西、湖北、湖南、四川、重慶、云南、貴州、浙江等省都有分布，其中福建、臺灣分布最為廣泛。樟樹是我國天然香料樹種之一，它的根、莖、葉、果實等部位均可以提煉分離出精油來。精油是樟樹新陳代謝過程中次生代謝的產(chǎn)物，基因遺傳表達、生境共同作用會導致它產(chǎn)生復雜的遺傳變異[2-3]。樟樹精油的化學成分很豐富，國內(nèi)外學者做過大量研究分析，其成分多的有幾百種，少的也有十幾種，復雜的樟樹葉精油中有大約300種的化學成分已被確定[4-5]。芳樟醇、黃樟油素、樟腦、龍腦、橙花叔醇、異橙花叔醇、檸檬醛、香葉醇等化合物是樟樹葉精油的主要成分。樟樹精油的大多數(shù)化學成分有殺菌、抑菌的作用，在輕工業(yè)、香料產(chǎn)業(yè)、美容業(yè)、醫(yī)藥業(yè)等產(chǎn)業(yè)的用途廣泛，具有廣闊的開發(fā)利用前景。

1 樟樹精油的化學成分

因種類、種植地、季節(jié)等因素的不同，樟樹葉精油的產(chǎn)油率、化學成分、理化性質(zhì)都不相同；同一株樟樹的不同器官，精油的含量、理化特性及其成分組成也有一定差異[6]。龍光遠等[7]確定樟樹精油中的34個化學成分，通過實驗對照與分析，得出不同生長時期和不同器官的樟樹葉精油含量和化學成分不同的結(jié)果。Pelissier 等[8]研究分析樟樹葉、莖和皮的精油，得到52種化學成分，確定49種化合物，主要成分是樟腦和桉油醇。張國防等[9]對329份樟樹葉精油化學成分含量進行了系統(tǒng)分析，從中選出α-蒎烯、β-水芹烯、1,8-桉葉油素、芳樟醇、樟腦、環(huán)氧芳樟醇、龍腦等21個平均相對含量較高的化學成分，占樟樹葉精油總化學成分含量的90.74%，且還得出樟樹精油最高的器官是葉(大約1.48%)，其次是根(大約0.49%)，最少的是皮(大約0.16%)的結(jié)論[10]。Jantan等[11]對馬來西亞樟屬C.pubescens，C.impressiostatum，C.iners，C.mollissimum,C.porrectum5種植物的葉、樹皮提取的精油進行了化學成分分析，鑒定出有芳樟醇、黃樟油素、樟腦、丁香酚等。

由于樟樹中所含有的主要化學成分不同，許多學者將樟樹劃分為不同的化學類型。孫凌峰[12]對江西的樟樹研究分析，根據(jù)其揮發(fā)油所含的主要化學成分的不同，劃分為芳樟型(17.3%,主含芳樟醇)、樟腦型(10.00%,主含樟腦)、油樟型(30.7%,主含桉葉油素)、異樟型(42.00% ,主含異橙花叔醇)和龍腦樟型(稀少,含有較多的龍腦)等5個化學類型。徐有明等[13]對江西吉安的樟樹的精油成分進行了分析，根據(jù)主要成分分為：樟腦型(主含樟腦75.03%)、芳樟醇型(主含芳樟醇77.40%)、油樟型(主含桉葉油素41.53%)、異樟型(主含異橙花叔醇29.41%)、龍腦樟(主含龍腦74.42%)。張國防等[14]對福建省樟樹揮發(fā)油主要成分分析，根據(jù)葉片揮發(fā)油的主要化學成分，將樟樹劃分為黃樟型、芳樟醇型、桉樟型、腦樟型和雜樟型。日本學者Hirota[15]于1956年將樟樹分成5個不同的品種，本樟(主含樟腦)、芳樟型(主含芳樟醇)、桉葉油素型(主含桉葉油素)、倍半萜烯型(主含橙花叔醇)、黃樟油素型(主含黃樟油素)。江西地區(qū)樟樹資源豐富，根據(jù)近年大多數(shù)的研究，普遍將江西地區(qū)樟樹劃分為芳樟型、樟腦型、油樟型、異樟型和龍腦型5個化學類型。

1.1 芳樟醇型精油

芳樟型樟樹葉精油主要成分是芳樟醇，另含少量的桉油素、α-松油醇、黃樟油醇等。周翔等[16]對于廣西芳樟油研究分析，鑒定出66種化合物，其中主要成分為芳樟醇(82.20%)、石竹烯(4.26%)、樟腦(2.19%)、α-律草烯(1.44%)、桉葉油素(0.80%)、檸檬烯(0.71%)、α-蒎烯(0.57%)、β-蒎烯(0.50%)、莰烯(0.70%)等。從芳樟型樟樹的枝、葉提取獲得的芳樟油，通過減壓精餾分出高純度芳樟醇，在香精香料和醫(yī)療保健等方面具有廣泛的應用[17]。

1.2 樟腦型精油

樟腦型樟樹葉精油化學成分中含量最多的是樟腦，另含有桉油素、α-油素松油醇[12]。胡文杰等[18]對腦樟葉精油成分進行了分析，鑒定出47種化學物質(zhì)，其中樟腦、檸檬烯、黃樟油素、α-蒎烯、月桂烯、莰烯、芳樟醇、α-烯松油醇及β-蒎烯等9種含量大于1%，只有樟腦含量大于10%。樟腦的化學性質(zhì)穩(wěn)定，緩慢氧化時生成樟腦酸，還原時生成冰片，還具有防霉、防蛀、驅(qū)蟲作用，因此在家庭生活中很受歡迎，廣泛的制作成家庭衛(wèi)生用品。

1.3 桉油素型精油

油樟型樟樹葉精油是以桉葉油素為主，其次是α-松油醇。宜賓油樟葉含油量達3.80%～4.50%，粗提樟油中含1,8-桉葉油素58.55%，其它成分有α-檸檬烯、 4-萜品醇、α-蒎烯、α-萜品醇、α-莰烯、橙花醇、香葉烯、黃樟油素、β-蒎烯、乙酸橙花酯、α-水芹烯、丁子香酚、β-丁香烯、1，8-桉葉油素、香樹烯、γ-萜品烯、草烯、芳樟醇、γ-橙香烯、冰片、γ-橙香醇、樟腦、愈創(chuàng)木酚等26種化學物質(zhì)[19-20]。油樟提取的精油日益受到人們的關注，被普遍應用在醫(yī)藥、香料和化學工業(yè)等行業(yè)。

1.4 異橙花叔醇型精油

異樟型樟樹中異橙花叔醇的含量最多。異橙花叔醇為無色液體，有玫瑰橙花香[21]。胡文杰[18]研究分析異樟型樟樹葉精油成分鑒定出40種化學成分，異橙花叔醇含量最高，桉葉油醇、三甲基-2-丁烯酸環(huán)丁酯、異丁香酚甲醚3種成分含量也分別大于10%。異橙花叔醇是合成香料和精細化學產(chǎn)品的重要原材料。

1.5 龍腦型精油

龍腦型樟樹葉精油中最高含量的化合物是龍腦。從該化學類型樟樹中提取出的精油成分有龍腦、 1,8-桉葉油素、芳樟醇、α-松油醇、檸檬烯、Δ3-蒈烯、對-傘花烴、α-松油烯、γ-油松油烯等單萜烯(醇)和草烯、δ-欖香烯、β-香石竹烯等倍半萜烯[22]。龍腦樟為江西省吉安林業(yè)科學研究所首次發(fā)現(xiàn)并定名的新的樟樹化學型，發(fā)現(xiàn)并選育了龍腦樟優(yōu)良家系“水上18號”，其葉精油達1.90%以上，精油中龍腦達80.00%以上，具有廣泛的應用前景。天然的龍腦樟葉精油中提取的龍腦是右旋龍腦(d-龍腦)，俗稱天然冰片，在香料香精方面和醫(yī)藥方面應用廣泛。

2 樟樹精油的生物活性

2.1 樟樹精油的抗菌、抑菌作用

2.1.1 抗菌、抑菌活性 樟樹精油在抑菌方面的作用有過許多研究，其含有芳香醇、葉醇、松油醇等廣譜抗菌活性成分，能夠治療大量的細菌性感染疾病。吳克剛等[23]在芳樟油對大腸桿菌氣相殺菌機制研究中，得出芳樟油有明顯抗菌活性,最小殺菌濃度(MBC)為200 μL/L。林軍明等[24]用樟腦對白色念珠菌進行抑菌試驗，結(jié)果表明對白色念珠菌的抑菌率達99%。魏琴等[25]在油樟油抑制細菌生長的活性試驗中發(fā)現(xiàn)，其對6種細菌都有抑制作用。李愛民等[26]在樟油的提取及其抑菌性研究中發(fā)現(xiàn)，樟油對大腸桿菌、普通變形桿菌和金黃色葡萄球菌有一定的抑菌作用。馮偉等[27]在芳樟醇R-和S-對映異構單體的體外抗菌活性研究中，發(fā)現(xiàn)R-和S-芳樟醇對金黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、大腸桿菌均具有抗菌活性，R-芳樟醇對部分細菌抗菌活性稍強于S-芳樟醇。鄧海英等[28]研究樟樹葉乙醇提取物及水提物對4種細菌的抗菌活性，發(fā)現(xiàn)兩種提取物對G+菌及G-菌均有不同程度的抑制作用。

樟樹精油對于真菌也是有一定的抑菌作用。馬英姿等[29]在樟樹葉及天竺桂葉的精油抑菌活性研究中發(fā)現(xiàn)，樟樹葉精油對青霉的抗菌性較強，且對真菌的抑菌作用強過細菌。魏琴等[30]研究油樟油對幾種植物病源真菌的抗菌作用，研究結(jié)果表明，該油樟油對水稻稻瘟病菌、松赤枯病菌、玉米紋枯病菌、玉米彎胞病菌、小麥赤霉病菌及膠胞炭疽桿菌等有強烈的抑制作用。陶翠等[31]研究了油樟葉揮發(fā)油對須毛癬菌、犬小孢子菌和石膏小孢子菌3株真菌的抑制作用，并在電鏡下觀察到這3株真菌在最小抑菌濃度下原有的細胞器官模糊不清、溶解消失，結(jié)果表明具有較強的抗真菌活性。

2.1.2 抗菌、抑菌機理 關于樟樹精油抗菌機理的研究報道，目前可總結(jié)為幾種機制：細胞膜發(fā)生反應、改變細胞膜的滲透性或者干擾細胞的攝入及運輸機制、使關鍵酶失活、干擾影響遺傳機制、阻止蛋白質(zhì)的合成等[32-33]。樟樹葉精油的抑菌活性的研究很多，但是對其作用機理的報道研究比較少。吳克剛等[23]開展了芳樟油對大腸桿菌氣相殺菌機制研究，闡述了抑菌機理，認為精油的相對親水性和揮發(fā)性會影響抗菌活性大??；通過電鏡觀察得到經(jīng)過芳樟油熏蒸處理后的大腸桿菌微觀形態(tài)發(fā)生了明顯的變化，芳樟油使細胞膜結(jié)構破壞，導致細胞通透性增加，胞內(nèi)物質(zhì)外漏，進而造成菌體外形出現(xiàn)萎縮，并推測芳樟油可能與脂肪酸、核酸等化合物結(jié)合，抑制大腸桿菌正常生長。魏琴等[30]指出油樟油對菌絲生長和孢子萌發(fā)有強烈的抑制作用，且在油樟油最低濃度條件下，真菌的細胞器官模糊不清、溶解消失。Bard等[34]研究發(fā)現(xiàn)香葉醇可提高細胞K+外滲漏并增加真菌細胞的流動性、降低細胞膜脂質(zhì)層的相變溫及膜脂的流動性。

樟樹精油的化學成分豐富，復雜多樣，Burt等[35]認為有可能是由其中的一種成分作用在菌體上而產(chǎn)生抑制作用，也有可能幾種化學物質(zhì)共同作用抑制一種或幾種菌類的生長，抑菌作用不是單一機制的。因此，準確的作用方式和明顯的構效關系目前還不是非常清楚。精油的抑菌活性可能與某類成分的分子化學結(jié)構中分子軌道能有關[36]。

2.2 抗炎作用

陶翠等[37]在油樟葉揮發(fā)油和油樟葉乙醇提取物的抗炎活性研究中發(fā)現(xiàn)，油樟葉揮發(fā)油具有較好的抗炎活性。徐巧萍等[38]進行了1,8-桉油素改善哮喘藤鼠的肺功能實驗研究，表明其有抗炎作用。

2.3 終止妊娠作用

《名醫(yī)別錄》中記載“婦人難產(chǎn)，研末少許，新汲水服，立下”，孕婦禁止用d-龍腦。徐蓮英等[39]對于懷孕的小鼠進行腹腔分別注射不同劑量的d-龍腦乳液，結(jié)果不同劑量的d-龍腦乳液對小鼠妊娠終止率不同，甚至對小鼠妊娠有引產(chǎn)作用。

2.4 抗癌作用

蘇遠波等[40]對芳樟樹葉乙醇提取物的抗癌作用進行了研究，采用噻唑藍(MTT)快速比色法和集落形成法研究芳樟葉各提取物對人肺癌95-D細胞、人口腔表皮樣癌細胞和肝癌HepG2細胞增殖的影響，發(fā)現(xiàn)芳樟樹葉乙醇提取物具有明顯的體外抗腫瘤作用。

2.5 止痛作用

含d-龍腦的復方制劑“冰砂酊”和“冰星液”加新癀片對癌癥疼痛有一定的治療效果[41]。目前臨床醫(yī)學上，天然龍腦常用于緩解某些病癥帶來的疼痛感。

2.6 樟樹精油的其他作用

我國長久以來有用樟腦丸驅(qū)蟲的習慣[42]，對蚊子有一定的驅(qū)避作用，長達6個小時左右。姚安慶等[43]研究并發(fā)現(xiàn)樟樹各提取物對菜粉蝶幼蟲的拒食和觸殺作用。另外還有學者發(fā)現(xiàn)，樟樹的提取物及其某些成分對植物害蟲具有一定的殺滅作用[44-45]。

3 結(jié)語與展望

我國樟樹精油開發(fā)利用的歷史悠久，從過去的簡單利用到現(xiàn)代化的精深加工，精油的需求量日益增長，在這一過程中拓展了利用途徑且積累了大量經(jīng)驗，使樟樹葉精油在我國天然精油中占據(jù)了舉足輕重的地位。樟樹葉精油化學成分豐富，為化工產(chǎn)業(yè)提供原料，且有多方面的生物活性，具有抗菌、抗氧化等作用，在醫(yī)學等方面有廣泛的應用開發(fā)前景。

樟樹精油的開發(fā)利用也存在一定的問題。一是在優(yōu)良樟樹品種篩選方面，對于精油專用品種的選育較少，導致提取精油的樟樹原料樹種較為混雜，提取出來的精油化學成分較為復雜，成分不穩(wěn)定，限制了精油的生產(chǎn)與利用。二是在原料林培育與基地建設方面，長期以來未形成大規(guī)模的樟樹原料林基地，因而許多地方直接利用野生樟樹根莖作為原料提取精油，造成樟樹樹體很大的破壞，同時一定程度上也造成了資源的浪費和壞境的毀壞。三是在樟樹葉精油提取技術方面，盡管近年來很多技術的成熟，如一季多產(chǎn)技術、人工落葉采葉技術、催化蒸餾技術等，對于開發(fā)樟樹葉精油有著很大的促進作用，但針對提取精油主成分的部位和精油含量隨季節(jié)變化規(guī)律缺乏深入研究，也未能深入開展獲得精油部位的定向培育技術研究，導致樟樹葉精油生產(chǎn)與利用的理論不足。四是樟樹葉精油開發(fā)利用與精深加工方面，對樟樹葉精油成分中的芳樟醇、樟腦、桉葉油等少量的幾種精油開發(fā)與利用力度較大，但對其他的化學成分的利用很少，致使開發(fā)力度較弱。樟樹葉精油的精餾程度較低，大部分以精油混合物直接銷售，僅充當了高端產(chǎn)品的原料供應角色，經(jīng)濟效益較低。同時，樟樹葉精油的抑菌活性多數(shù)停留在研究水平，而形成市場上的終端產(chǎn)品較少?？傊?，樟樹葉精油的開發(fā)利用具有廣闊的前景，對于樟樹葉精油的開發(fā)利用存在的一些問題，要在以后的研究中創(chuàng)新實踐，促進樟樹葉精油成分得到最大程度的利用，以滿足市場的需求。

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(摘要)

Extraction and Screening of Tannic Acid Degradation Strains and Corresponding Metabolites(Abstract)

閔凡芹(1.中國林業(yè)科學研究院，北京 100091；2.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

五倍子是倍蚜類昆蟲在漆樹科(Anacadiaceae)植物鹽膚木RhuschinensisMill.、青麩楊RhuspotanniniiMaxin.或紅麩木上形成的蟲癭，為我國特有的林產(chǎn)品。其主要藥效成分單寧酸及單寧酸水解產(chǎn)物沒食子酸均具有廣泛的工業(yè)應用，市場需求量巨大。傳統(tǒng)上將五倍子中提取的單寧酸通過堿法、酸法水解制備沒食子酸，具有設備腐蝕嚴重及污染環(huán)境等缺點。因此探索五倍子單寧酸高效提取及綠色無污染的沒食子酸生產(chǎn)工藝具有重要的應用價值。

本研究建立了五倍子單寧酸超聲、微波、負壓提取的響應面優(yōu)化模型，比較了3種提取方法在提取溫度、液固比、單寧酸提取率等方面的異同。超聲輔助提取五倍子中單寧酸的優(yōu)化工藝條件為：液固比38 ∶1(mL ∶g)、提取時間32 min、提取功率250 W，單寧酸提取率為66.01%，與模型預測值(63.563%)的相對誤差為3.85%，因而由該模型推測得到的最優(yōu)工藝參數(shù)對實際的預測較為可靠。微波輔助提取五倍子單寧酸的最佳優(yōu)化條件為：微波功率600 W、液固比32 ∶1 (mL ∶g)、提取時間7 min、提取溫度62 ℃，單寧酸提取率為65.13%，與模型預測值(63.80%)的相對誤差為2.1%。負壓提取五倍子單寧酸的優(yōu)化工藝條件為：提取溫度55 ℃、液固比24 ∶1 (mL ∶g)、提取時間30 min，單寧酸提取率為66.56%，與模型預測值(67.353%)相對誤差為1.18%。3種提取方法的回歸方程顯著，相對誤差均<5%，表明預測值與試驗值之間具有較高的擬合度，可用于實際預測，為五倍子單寧酸提取新工藝的產(chǎn)業(yè)化提供了有效借鑒。在三種提取工藝中，五倍子單寧酸的提取率均為65%以上，差別不大，但由于微波輔助提取與超聲波輔助提取技術但需要一定的設備投入，這在一定程度上加重了生產(chǎn)成本，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應用價值需要進一步研究；負壓的低溫沸騰效應可加速植物細胞壁的破碎，從而有效降低提取所用液固比及提取溫度，能有效防止高溫引起單寧酸結(jié)構破壞及氧化的發(fā)生，此方法下所得單寧酸提取率在三種提取方法中最高，且所得單寧酸提取物在產(chǎn)品雜質(zhì)含量及色澤方面優(yōu)于其它兩種提取方法，是較具潛力的單寧酸提取方法。

為建立微生物降解五倍子單寧酸生產(chǎn)沒食子酸的方法，以五倍子單寧酸為誘導物，通過平板劃線從五倍子水提取液自然生長的菌落中分離純化出16株菌。通過平板變色圈及TLC初篩及以單寧酸降解率、沒食子酸積累濃度、單寧酶活力為指標進行復篩，篩選出單寧酸的高效降解菌株lhs-1。通過傳統(tǒng)的形態(tài)學鑒定，包括在土豆培養(yǎng)基、察氏培養(yǎng)基、單寧酸培養(yǎng)基上的菌落形態(tài)及土豆培養(yǎng)基上的菌絲形態(tài)，以及以18s rDNA序列特征分析為依據(jù)建立的系統(tǒng)進化樹，發(fā)現(xiàn)菌株lhs-1與AspergillusnigerHKS11及Aspergillussp. LQ21親緣關系最近，相似度最高，結(jié)合《真菌鑒定手冊》，將其鑒定為曲霉屬，并可能屬于該屬中的黑曲霉變種。

采用3因素3水平的Box-Behnken響應面設計法對菌株lhs-1的發(fā)酵條件進行優(yōu)化，測定培養(yǎng)溫度、培養(yǎng)基初始pH、培養(yǎng)時間對該降解五倍子單寧酸生產(chǎn)沒食子酸的速率(即單寧酶活力)的影響。結(jié)果表明：菌株lhs-1最適培養(yǎng)溫度為31 ℃、培養(yǎng)基初始pH為5.0、最適培養(yǎng)時間為50 h。在該最適條件下，菌株lhs-1單寧酶活力可達1.17 U· mL-1。為了進一步研究菌株lhs-1發(fā)酵降解五倍子單寧酸的代謝產(chǎn)物，應用甲基化裂解氣質(zhì)(Py-GC-MS)分析了單寧酸標準品、五倍子水提取物及菌株lhs-1發(fā)酵液裂解產(chǎn)物的異同，通過與Nist02標準質(zhì)譜庫比對，結(jié)合質(zhì)譜解析，共指認其中17種化合物，并按面積歸一法計算出各化合物的相對含量。結(jié)果表明三種樣品的甲基化裂解產(chǎn)物均可分為線性和苯環(huán)類兩種，其中線性化合物可能是葡萄糖的甲基化裂解產(chǎn)物，苯環(huán)類化合物可能來源于沒食子酸及沒食子酸與葡萄糖形成的酯鍵和兩個沒食子酸形成的縮酚羧鍵的裂解。與單寧酸標準品的裂解產(chǎn)物類似，五倍子水提取物的裂解產(chǎn)物也可分為線性和苯環(huán)類，且保留時間及峰型與單寧酸標準品保持一致，所不同的是五倍子提取物的線性裂解產(chǎn)物無論從數(shù)量及相對含量上較單寧酸標準品均有所降低，苯環(huán)類裂解產(chǎn)物的種類更加復雜，沒食子酸的甲基化產(chǎn)物3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯的含量提高到13.77%，由此可推測水提取對高聚合度的單寧酸有一定的水解及破壞作用使水提取物中游離沒食子酸及多酚類化合物含量增加，進而導致提取物中含苯環(huán)結(jié)構的甲基化產(chǎn)物更加復雜。菌株lhs-1在五倍子水提取液中的代謝產(chǎn)物經(jīng)甲基化裂解后，無論是線性還是苯環(huán)類化合物均進一步簡化，且含量顯著降低，僅有10種化合物的含量超過0.6%，其中沒食子酸的甲基化裂解產(chǎn)物3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯及沒食子酸與菌體蛋白結(jié)合的甲基化裂解產(chǎn)物3,5-二甲氧基-4-羥基苯酰肼的總含量為48.97%，約為五倍子水提取物中的3.6倍。代謝產(chǎn)物中幾乎不含有高聚合度的單寧酸，菌株lhs-1將五倍子水提取液中的單寧酸大量降解為沒食子酸及少量低分子量的酚類物質(zhì)和葡萄糖。Py-GC-MS法在分析發(fā)酵液中單寧酸及沒食子酸的含量中具有良好的重現(xiàn)性，有一定的應用價值。

關鍵詞：五倍子；單寧酸；沒食子酸；提取工藝；生物降解；18s rDNA

指導老師：王成章(1966—)，男，湖北漢川人，博士，博士生導師，主要從事天然資源化學利用；E-mail：wangczlhs@sina.com。

聚丙烯酸酯核殼微球的制備及抗沖擊改性聚乳酸的研究

(摘要)

Preparation of Acrylate Microsphere with Core-Shell for Toughening Polyactide(Abstract)

宋曉麗(1.中國林業(yè)科學研究院，北京 100091；2.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

聚乳酸(PLA)因其具有良好的生物相容性、無毒、無刺激和可完全生物降解等優(yōu)點被認為是最有前途的可再生高分子材料之一，然而性脆和抗沖擊性能較弱的缺點嚴重制約了它在相關材料領域的廣泛應用，因此提高其抗沖擊性能是目前工業(yè)迫切需要解決的問題。核殼型聚丙烯酸酯類抗沖擊改性劑(ACR)已被廣泛應用于聚氯乙烯(PVC)的抗沖擊性能的改性，并取得了優(yōu)良的改性效果。然而，通過ACR改性劑提高PLA材料的抗沖擊性能目前為止研究較少。本論文通過采用半連續(xù)分步種子乳液聚合法，制備了一系列的不同結(jié)構的ACR改性劑，將其與PLA進行熔融共混，系統(tǒng)地研究了各種ACR改性劑對PLA的抗沖擊性能的影響。

本研究首先采用半連續(xù)分步種子乳液聚合法制備了一系列的不同結(jié)構的ACR改性劑。研究了聚合過程中乳化劑及引發(fā)劑用量對ACR乳液的影響，利用動態(tài)光散射(DLS)，透射電鏡(TEM)，掃描電鏡(SEM)，差示掃描量熱儀(DSC)和動態(tài)力學分析(DMA)等表征手段對乳液粒子的粒徑和形貌結(jié)構等進行了分析。結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)，隨著乳化劑用量的增加乳膠微粒的粒徑變小，乳液穩(wěn)定性也相應提高，同時若增加引發(fā)劑的用量會導致反應速率的加快。最終實驗確定乳化劑和引發(fā)劑的最優(yōu)用量分別為質(zhì)量分數(shù)1.0%和4%。TEM、SEM、DMA和DSC等測試結(jié)果顯示乳膠微粒為規(guī)則的、均一分布的核殼微球。研究中利用“粒子設計”原理制備了一系列不同單體配比、不同交聯(lián)劑及不同種子用量的聚丙烯酸酯微球用于后續(xù)的PLA改性。

將ACR固體與PLA熔融共混，利用DMA、SEM、TEM、擺錘式?jīng)_擊儀和萬能拉力機等測試儀器對PLA/ACR共混物的熱性能、相結(jié)構以及力學性能進行系統(tǒng)研究。結(jié)果表明ACR微球與PLA部分相容，在PLA中均勻分散并保持原有的圓球形狀。PLA/ACR共混物的抗沖擊強度在一定范圍內(nèi)隨著ACR添加量的增加而增加，隨著ACR核層交聯(lián)劑添加量的增加先增加后減小。當ACR質(zhì)量分數(shù)為10%，核殼比為7/3，核層交聯(lián)劑TMPTMA質(zhì)量分數(shù)為4%，ACR核層單體配比為MMA/BA=10/90，殼層單體配比為MMA/BA=90/10時，PLA/ACR共混物抗沖擊效果最佳，此時共混物的缺口沖擊強度可達4.3 kJ/m2, 為純PLA(1.5 kJ/m2)的3.0倍左右。此外，熱重分析(TG)測試結(jié)果顯示10% ACR添加量對PLA的熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響。

關鍵詞：丙烯酸酯；核殼結(jié)構；聚乳酸；抗沖擊改性劑

指導老師：王春鵬(1969—)，男，江蘇鹽城人，博士，博士生導師，主要從事生物質(zhì)材料的基礎與應用技術研究；E-mail：wangcpg@163.com。

固體酸催化劑的制備與合成生物柴油的應用研究

(摘要)

Preparation of Solid Acid Catalysts and Applied Research on the Sythesis of Biodiesel(Abstract)

司展(1.中國林業(yè)科學研究院，北京 100091；2.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

生物柴油作為一種良好的替代燃料，與石化柴油相比，具有含硫量低、不含污染環(huán)境的芳香族烷烴、閃點高不易爆炸以及十六烷值高燃燒性能好等優(yōu)點。歐美國家制備生物柴油多以食用油脂為原料，但我國人口多耕地少，食用油脂的供應還只能用于人們的食用需求，利用非食用油脂制備生物柴油在我國具有現(xiàn)實意義。工業(yè)中通過酯化反應生產(chǎn)生物柴油一般采用均相酸催化劑，其具有轉(zhuǎn)化率高、反應速度快等優(yōu)點，但是也存在設備腐蝕、廢液多、催化劑不易回收利用等缺點。

本論文在綜述了國內(nèi)外生物柴油研究現(xiàn)狀的基礎上，以自制固體酸為催化劑，在加壓條件下催化脂肪酸甲酯化反應制備生物柴油。對固體酸的制備條件，加壓酯化工藝過程及產(chǎn)物油的脫色工藝進行了研究。研究的主要內(nèi)容及結(jié)果歸納如下：

1)以溶膠凝膠法制備復合稀土元素固體酸催化劑Ce4+/SO42-/TiO2，并采用SEM、N2吸附/脫附、XRD、NH3-TPD、FT-IR等手段對其理化性質(zhì)進行表征。結(jié)果得出，制備Ce4+/SO42-/TiO2的最佳工藝條件為：Ce4+濃度為0.05 mol ·L-1，H2SO4濃度為1.38 mol·L-1，煅燒溫度為450 ℃，煅燒時間為3 h。此外，稀土元素的引入并未改變催化劑原有的晶型結(jié)構，且提高了固體酸催化劑的比表面積、孔徑以及酸中心強度，延長了催化劑的使用壽命。

2)以碳化-磺化法制備碳基固體酸催化劑，并采用XPS、元素分析、XRD、FT-IR等手段對其進行表征。結(jié)果得出，制備碳基固體酸催化劑的最佳工藝條件為：碳化溫度300 ℃、碳化時間45 min、磺化溫度80 ℃、磺化時間30 min。在制備碳基固體酸催化劑的過程中，木屑進行不完全碳化，形成的碳化產(chǎn)物為多環(huán)芳烴以隨機方式組成的無定型碳，經(jīng)磺化后，負載到催化劑上的活性中心以SO3H形式存在。

3)以Ce4+/SO42-/TiO2為催化劑催化棕櫚油酸和椰子油酸制備生物柴油的最佳工藝條件為：醇酸物質(zhì)的量之比分別為10 ∶1、6 ∶1，反應溫度110 ℃，反應時間30 min，催化劑用量3%，此時轉(zhuǎn)化率分別為96.33%、93.97%。以碳基固體酸為催化劑催化棕櫚油酸和椰子油酸制備生物柴油的最佳工藝條件為：醇酸物質(zhì)的量之比分別為10 ∶1、6 ∶1，反應溫度110 ℃，反應時間30 min，催化劑用量3%，此時轉(zhuǎn)化率分別為97.36%、95.35%。以對甲苯磺酸為催化劑催化棕櫚油酸和椰子油酸制備生物柴油的最佳工藝條件為：醇酸物質(zhì)的量之比分別為10 ∶1、6 ∶1，反應溫度80 ℃，反應時間30 min，催化劑用量2%，此時轉(zhuǎn)化率分別為97.61%、95.10%。在加壓條件下，固體酸催化劑的活性與均相酸催化劑相差無幾，其中，碳基固體酸催化劑的活性略高于復合稀土元素固體酸催化劑Ce4+/SO42-/TiO2。

4)選用活性炭、活性白土和凹凸棒石粘土作為脫色劑對上述試驗中制備的生物柴油進行脫色研究。結(jié)果表明，三種脫色劑中活性炭的脫色效果最好，凹凸棒石粘土次之，活性白土最差?；钚蕴康淖罴衙撋に嚄l件為：脫色劑用量5%，脫色溫度80 ℃，脫色時間10 min，此時脫色率為91.6%；凹凸棒石粘土的最佳脫色工藝條件為：脫色劑用量9%，脫色溫度90 ℃，脫色時間30 min，此時脫色率為73.8%；活性白土的最佳脫色工藝條件為：脫色劑用量9%，脫色溫度80 ℃，脫色時間30 min，此時脫色率為62.3%。

關鍵詞：生物柴油；復合稀土元素固體酸；碳基固體酸；加壓酯化；脫色

指導老師：蔣劍春(1955—)，男，江蘇溧陽人，研究員，博士生導師，主要從事生物質(zhì)能源和炭材料的研究開發(fā)工作;E-mail：bio-energy@163.com。

竹材制漿備料廢棄物液化及產(chǎn)物制備聚氨酯阻燃保溫材料研究

(摘要)

Liquefaction of Bamboo Processing Residues and Preparation of Flame-retardant and Heat-insulation Polyurethane Foam(Abstract)

盧婷婷(1.中國林業(yè)科學研究院，北京 100091； 2.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

以竹材制漿備料廢棄物為研究對象，針對竹材制漿造紙各工段產(chǎn)生的竹質(zhì)纖維廢棄物，開展竹材廢料液化、分離和純化技術研究，通過液化組分多元醇酯化，開發(fā)具有保溫、阻燃等功能的新材料，以期用于建筑和裝修等領域，達到相關標準的要求。主要研究內(nèi)容包括：

1)對竹屑進行化學成分和基本性質(zhì)分析，得出竹屑中纖維素含量47.35%、半纖維素含量20.15%、木質(zhì)素含量26.66%，濕基含水量7.42%，灰分4.80%，苯醇抽出物含量為1.36%。采用元素分析、FT-IR分析、熱重分析及差示掃描量熱分析等分析方法對竹屑的基本性質(zhì)進行分析，可以得出，竹屑是由大量的羥基、甲基、羰基和苯環(huán)結(jié)構構成；竹屑在熱解過程中放出大量的熱，且其三大組分的熱解快慢程度不同，首先是纖維素進行熱解，其次是半纖維素的熱解過程，最后才是木質(zhì)素的熱解。

2)在常壓條件下，以聚乙二醇-400及丙三醇為混合液化劑、濃硫酸為催化劑對竹屑進行液化，可以得出原料粒徑、原料用量、液化溫度、丙三醇用量、反應時間、不同催化劑種類以及用量等因素會影響竹屑的液化效果。通過單因素實驗及正交實驗得出最佳反應條件為：以12.5 g竹屑為原料，40 g PEG400和10 g丙三醇為液化劑，2.5 g的濃硫酸作為催化劑，在150 ℃下反應1.5 h，液化率可達97%以上，液化較完全。驗證實驗證明，在最佳條件下的液化反應具有較好的重復性，從而說明在此條件下對竹屑進行液化制備液化油是可行的。

3)在最佳液化條件下，將竹屑液化后可得到黑褐色黏稠的液化油，測得黏度為750 mPa·s，酸值為43.2 mg/g，羥值為350 mg/g。通過FT-IR、GPC及GC-MS分析可知，液化產(chǎn)物是由多種帶有支鏈結(jié)構的聚醚和聚酯多元醇組成，成分復雜，含有大量的羥基官能團；其分子質(zhì)量的范圍分布在18到20 372之間，為連續(xù)性分布，且平均分子質(zhì)量為838.2，滿足制備中強度硬質(zhì)聚氨酯泡沫對組分多元醇的要求。

4)以未經(jīng)任何處理的液化產(chǎn)物多元醇部分替代工業(yè)聚醚多元醇4110，與PAPI反應制備聚氨酯泡沫塑料，分別探討了液化產(chǎn)物用量、異氰酸酯指數(shù)、催化劑用量、泡沫穩(wěn)定劑用量及發(fā)泡劑用量對泡沫性能的影響。結(jié)果表明，選擇40%的液化產(chǎn)物加入量，異氰酸根指數(shù)1.1，物理發(fā)泡劑用量為多元醇質(zhì)量的15%，化學發(fā)泡劑用量為1.5%，硅油用量為2.5%，各催化劑用量為1%時，可得到性能較好的聚氨酯泡沫材料。

5)竹屑多元醇液化油和工業(yè)聚醚4110分別以0 ∶100、 20 ∶80、 40 ∶60、 50 ∶50、 60 ∶40、 80 ∶20的比例混合發(fā)泡得到發(fā)泡體PUF-a、 PUF-b、 PUF-c、 PUF-d、 PUF-e、 PUF-f。采用FI-IR、熱重分析、SEM等對泡沫進行分析，結(jié)果表明：40%以內(nèi)的多元醇液化油用量取代工業(yè)聚醚可以得到與普通聚氨酯泡沫塑料性質(zhì)相近的泡沫體材料，而且降低了經(jīng)濟成本。

6)以三聚氰胺、聚磷酸銨(APP)和甲基膦酸二甲酯(DMMP)為阻燃劑，采用40%竹屑液化油和發(fā)泡劑、催化劑及其他助劑合成聚氨酯泡沫材料，對添加不同阻燃劑制備的聚氨酯泡沫材料的阻燃性能進行研究，分別測定其氧指數(shù)。結(jié)果表明：阻燃劑三聚氰胺、聚磷酸銨和甲基膦酸二甲酯均與發(fā)泡其他組分有較好的相容性，其加入能有效的提高泡沫材料的阻燃性；且當三聚氰胺用量10%、聚磷酸銨用量為15%、甲基膦酸二甲酯用量為5%時，可在保證泡沫力學性能的前提下，制得有較好的阻燃效果的聚氨酯泡沫塑料

關鍵詞：竹屑；多元醇；液化；聚氨酯泡沫；阻燃

指導老師：房桂干(1966—)，男，江蘇興化人，博士，博士生導師，主要從事木質(zhì)纖維材料的化學利用研究；E-mail：fangguigan@icifp.cn。

脂肪族醚胺及萜烯多胺的合成和表征

(摘要)

Synthesis and Characterization of Aliphatic Ether Amine and Terpene Amine(Abstract)

唐小東(1.中國林業(yè)科學研究院，北京 100091；2.中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

分別以二甘醇、甘油和雙戊烯為原料，合成2種醚胺型化合物和1種萜烯多胺化合物。優(yōu)化了合成醚型胺類化合物的工藝條件，探討了合成醚型胺類化合物的反應機理，測試了1,11-二氨基-6-氧雜-3,9-二氮雜十二烷醚胺化合物與環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化物的性能，討論了固化物結(jié)構與性能之間的關系，并用n級反應機理研究了其固化反應動力學。

首先，以二甘醇為原料，經(jīng)過磺酯化、胺解等反應制備得到1,11-二氨基-6-氧雜-3,9-二氮雜十二烷醚胺化合物(簡稱AED)。通過單因數(shù)實驗以及正交實驗找出了磺酯化反應的較優(yōu)條件為：以三乙胺為縛酸劑，苯磺酰氯和二甘醇的摩爾比為2.2 ∶1，反應溫度20 ℃下，反應時間為12 h，產(chǎn)率為93.3%。在此條件下，AED的產(chǎn)率為83.5%，其胺值為286 mg/g。通過TLC、FT-IR、1HNMR、13CNMR對產(chǎn)物進行了分析和表征。

其次，以甘油為原料，四丁基碘化胺為相轉(zhuǎn)移催化劑，堿催化條件下，與丙烯腈經(jīng)Michael加成反應，得到1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷，然后以1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷為原料，四氫呋喃為溶劑，經(jīng)LiAlH4還原得到醚胺1,2,3-三(2-胺乙氧基)丙烷；對加成反應工藝進行了探討，得到較優(yōu)的反應條件為：在四丁基碘化胺相轉(zhuǎn)移催化劑以及甲醇鈉存在條件下，甘油跟丙烯腈的摩爾比為1 ∶3.1，反應溫度30 ℃下，反應時間為8 h，加成產(chǎn)物的得率為73%，在此條件下，還原反應所得產(chǎn)物1,2,3-三(2-胺乙氧基)丙烷的胺值為311 mg/g。通過TLC、FT-IR、GC-MS、1HNMR、13CNMR對中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物進行了分析和表征，并討論了制備1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷過程中的副反應以及可能的反應機理。

接著，以雙戊烯和馬來酸酐為原料，經(jīng)過Diels-Alder加成、還原、磺酯化、胺解等多步反應制備了中間體萜烯二醇及目標產(chǎn)物萜烯基多胺化合物。探討了還原反應工藝條件，得到較優(yōu)的反應條件為：以四氫呋喃為溶劑，氫化鋁鋰為還原劑，氫化鋁鋰和萜烯馬來酸酐的摩爾比為4 ∶1，反應溫度為65 ℃，反應時間為48 h，在此條件下，萜烯二醇的得率84%，羥值為420.5 mg/g。將萜烯二醇經(jīng)磺酯化、胺解等反應制備得到萜烯基多胺化合物，胺值為50.12 mg/g。通過TLC、FT-IR、GC-MS、1HNMR、13CNMR對萜烯二醇和萜烯多胺進行了分析和表征，并討論了制備萜烯二醇過程中的副反應以及可能的反應機理。

最后，采用非等溫分析法測量AED醚胺固化劑與環(huán)氧樹脂E-51固化過程的DSC曲線。通過Kissinger、Ozawa方程計算得出AED醚胺固化體系的表觀活化能分別為60.94 kJ/mol，63.46 kJ/mol，頻率因子A為6.997×108s-1，由Crane方程計算得出醚胺固化體系的反應級數(shù)為0.91，n級反應動力學方程為da/dt=6.997×108exp(-7333.333/T)(1-a)0.91，對AED醚胺固化過程進行反應動力學摸擬，在低速升溫條件下，n級反應動力學的計算曲線和實驗曲線基本符合。通過外推法分析T～β圖，得出AED醚胺固化體系過程中凝膠溫度Tgel為38 ℃；固化溫度Tcure為67.5 ℃；后處理溫度Ttreat94.8 ℃，體系固化工藝為38 ℃/2 h+70 ℃/1 h。

關鍵詞：二甘醇；甘油；雙戊烯；環(huán)氧固化劑；動力學

指導老師：夏建陵(1958—),女，研究員，碩士生導師，主要從事生物質(zhì)資源的化學改性和應用研究及環(huán)氧固化劑的研究與開發(fā)；E-mail：xiajianling@126.com。

Research Progress in Chemical Compositions and Bioactivity of Essential Oil fromCinnamomumcamphora

GUO Dan1,ZENG Jie-fang2,FAN Guo-rong1,WANG Peng1,CHEN Shang-xing1

(1.College of Forestry,Jiangxi Agricultural University;Camphor Tree Engineering and Technology Research Center for State Forestry Bureau，Jiangxi Province, Nanchang 330045, China; 2.Forestry Administration of Yongfeng of Jiangxi Province, Yongfeng 331500， China)

The main chemical compositions of essential oils fromCinnamomumcamphorawere summarized in this paper. TheCinnamomumcamphoratrees were divided into five chemical types including linalool-type, camphor-type, safrole-type, isonerolidol-type and borneol-type according to chemical compositions of their essential oils. The essential oils fromCinnamomumcamphoracontained linalool, camphor, safrole, nerolidol, borneol and so on. The bioactivity and application of essential oils fromCinnamomumcamphorawere discussed. The inhibitory effects on bacteria and fungi were reviewed. In the mean time, the problems of research on the essential oils were discussed including breeding, essential oil extraction technology and deep processing. It will provide reference for further exploitation and utilization of essential oils fromCinnamomumcamphora.

Cinnamomumcamphora;essential oil;chemical composition;bioactivity

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.01.010

2014- 09- 04

國家自然科學基金資助項目(31360163);江西省研究生創(chuàng)新專項資金項目(YC2014-S193)；江西省自然科學基金項目資助(20114BAB204004) 作者簡介：郭 丹(1990—)，女，江西吉安人，碩士生，主要從事植物資源利用研究；E-mail:guodan4620@163.com

TQ 35；Q949.9

A

1673-5854(2015)01- 0053- 05

*通訊作者：陳尚钘(1976—)，男，博士，副教授，碩士生導師，主要從事植物資源利用研究；E-mail:csxing@126.com。