超超臨界機(jī)組酸洗廢水零排放處理工藝研究及應(yīng)用

申軍鋒，吳來(lái)貴，孫硅，何振坤，李玉杰，曹韻，李媛媛，宮麗娜

(深能合和電力(河源)有限公司，廣東河源 517000)

超超臨界機(jī)組酸洗廢水零排放處理工藝研究及應(yīng)用

申軍鋒，吳來(lái)貴，孫硅，何振坤，李玉杰，曹韻，李媛媛，宮麗娜

(深能合和電力(河源)有限公司，廣東河源 517000)

鍋爐酸洗廢水具有排放量大、污染物濃度高和處理難度極大的特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)酸洗廢水處理后復(fù)用，不外排，分析了河源電廠2×600MW超超臨界機(jī)組酸洗廢水成份，進(jìn)行了小型模擬處理試驗(yàn)，探索了降低廢水中金屬離子含量、COD和濁度的方法。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，采用稀釋、pH調(diào)整、曝氣、絮凝、沉淀及機(jī)械過濾的方法對(duì)鍋爐酸洗廢水進(jìn)行處理，處理后的清水作為脫硫系統(tǒng)的工藝補(bǔ)充水。脫硫系統(tǒng)排出的廢水采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)行處理，處理后的冷凝水作為冷卻塔補(bǔ)充水回收利用，最終實(shí)現(xiàn)零排放，可為火電廠酸洗廢水的處理利用提供參考。

廢水零排放;酸洗廢水;廢水處理;回收利用

0 引言

河源電廠一期工程2×600MW超超臨界機(jī)組鍋爐為哈爾濱鍋爐廠制作，在投入商業(yè)運(yùn)行前后進(jìn)行過幾次不同工藝的化學(xué)清洗:新建機(jī)組投運(yùn)前采用EDTA清洗工藝;運(yùn)行一年后因水冷壁節(jié)流孔圈有沉積物累積使節(jié)流孔變小甚至堵塞導(dǎo)致爆管，用1．5%HF酸對(duì)節(jié)流孔圈進(jìn)行過浸泡;機(jī)組大修后采用復(fù)合有機(jī)酸清洗工藝，這幾種化學(xué)清洗工藝均取得了良好的效果。為實(shí)現(xiàn)河源電廠廢水零排放的原則，做到清洗產(chǎn)生的廢液不外排、不外運(yùn)，全部臨時(shí)儲(chǔ)存于2×3000m3的非經(jīng)常性廢水貯存箱中。

鍋爐酸洗廢水具有排放周期短、排放量大、污染物濃度高和有機(jī)物難以降解的特點(diǎn)［1］，處理難度極大，目前國(guó)內(nèi)火電廠還沒有一個(gè)通用的處理方法，多數(shù)電廠在簡(jiǎn)單的pH調(diào)整后即進(jìn)行排放，部分電廠送往污水廠進(jìn)行處理，也有電廠采用噴淋煤場(chǎng)并燃燒方法處理，這些方法總體簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備或環(huán)境有影響，無(wú)法實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。本文分析了酸洗廢水的特點(diǎn)、處理方法，進(jìn)行了模擬處理試驗(yàn)，并探討分析了實(shí)際處理工藝及數(shù)據(jù)。

試驗(yàn)結(jié)果和實(shí)際處理回收情況表明，河源電廠酸洗廢水自處理后回收利用的方式是可行的，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，效果顯著，為火電廠酸洗廢水的處理及回收利用提供參考。

1 酸洗廢水處理模擬試驗(yàn)

1．1 試驗(yàn)理論分析

酸洗廢水混合液由EDTA酸洗廢水、HF酸洗廢水及復(fù)合有機(jī)酸酸洗廢水混合而成，屬高濃度混合有機(jī)廢水，成分復(fù)雜，堿性、含氟化物、化學(xué)耗氧量高，金屬離子含量高，含有緩蝕劑、清洗劑、鈍化劑以及絡(luò)合劑，溶有大量的 Fe2－、Fe3+、Ca2+等，其中EDTA、羥基乙酸及檸檬酸本身雖然無(wú)毒，但均屬難降解有機(jī)物［2］。其外觀為紅色液體，有氣味，無(wú)懸浮物;pH值約8．0;鐵離子含量為5600mg/L;F－含量為1900mg/L;CODMn含量高達(dá)6800mg/L。

在試驗(yàn)中通過加熟石灰來(lái)沉淀廢液中大部分的金屬離子及氟離子，產(chǎn)生的沉淀可通過絮凝沉淀除去，并附帶除去部分有機(jī)物;化學(xué)耗氧量則通過加藥等方法來(lái)嘗試降低，在實(shí)際應(yīng)用中配合同其他廢水混合稀釋的方法使之降低且符合復(fù)用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到經(jīng)濟(jì)、有效處理的目的。

1．2 試驗(yàn)步驟

(1)熟石灰最佳投加量

取五份500ml酸洗廢液置于五個(gè)1L大燒杯中，分別添加熟石灰，并調(diào)節(jié)其pH值為9．0，10．0，10．5，11．0，12．0，用電磁攪拌器攪拌使其充分溶解反應(yīng)后，廢水中絕大部分重金屬離子以氫氧化物沉淀形式析出。測(cè)上清液中鐵離子含量、濁度，觀察與pH值的關(guān)系，初步確定最佳加藥量。

(2)曝氣時(shí)間試驗(yàn)

取四份500ml酸洗廢水，分別投加最佳熟石灰加藥量后插入曝氣管，分別曝氣0．5h、1h、2h、3h，澄清后測(cè)其上清液鐵離子、CODMn、F－含量等。

(3)絮凝沉降試驗(yàn)

取六份500ml酸洗廢水，分別投加最佳熟石灰加藥量后插入曝氣管，分別加入1%的PAC0．4ml，0．6ml，0．8ml，1．0ml，1．2ml，1．4ml后曝氣2min (模擬現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際攪拌絮凝時(shí)間)，然后觀察其礬花大小及沉降速度。

(4)除有機(jī)物試驗(yàn)

酸洗廢水中因含有EDTA、檸檬酸及羥基乙酸等難降解有機(jī)物，分別通過以下試驗(yàn)嘗試降低其中COD含量:

方法一:將用熟石灰反應(yīng)過的酸洗廢液絮凝沉淀并過濾，取其上清液，用HCl調(diào)節(jié)pH為2．0后分別加入0．5ml，1ml，2ml 3．0%濃度的雙氧水并放置不同時(shí)間;

方法二:用NaOH調(diào)節(jié)pH值為10．5后分別加0．5ml，1ml，2ml 3．0%濃度的雙氧水并放置不同時(shí)間;

方法三:調(diào)節(jié)pH為4．0后加0．5ml，1ml，2ml 1．0%濃度NaClO溶液并放置不同時(shí)間;

方法四:調(diào)節(jié)pH為11．0后加0．5ml，1ml，2ml 1．0%濃度NaClO溶液并放置不同時(shí)間;

方法五:調(diào)節(jié)pH為3．0加芬頓試劑;

方法六:將用熟石灰反應(yīng)過的酸洗廢液絮凝沉淀并過濾，取其上清液分別注入四個(gè)裝有微電解填充材料的燒杯里并通適量壓縮空氣0．5h、1h、2h、3h的方法。

試驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)定上清液的化學(xué)耗氧量。

2 結(jié)果與討論

2．1 模擬試驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)最佳pH值

加藥后酸洗廢液立即渾濁，投加熟石灰調(diào)節(jié)pH到10．5以上后5～10min酸洗廢水即有明顯分層，并隨時(shí)間的增加底部沉淀物逐漸增多。廢水pH大于10以后，上清液中的鐵離子開始大幅減少，pH到10．5后鐵離子含量減少到64mg/L，上清液透明，因此pH值10．5為最佳pH值，此時(shí)熟石灰的加藥量約7g/L。

圖1 加熟石灰后不同pH值對(duì)COD的影響

從圖1可知，加熟石灰調(diào)節(jié)廢水pH對(duì)酸洗廢液的化學(xué)耗氧量有一定程度的降低，pH為10．5以上時(shí)去除率最大可達(dá)7%。分析其原因可能為檸檬酸與鈣離子反應(yīng)生成檸檬酸鈣沉淀致使檸檬酸減少的緣故。

(2)曝氣試驗(yàn)

在經(jīng)不同曝氣時(shí)間后分別測(cè)上清液CODMn值、Fe含量，發(fā)現(xiàn)CODMn值略有降低，F(xiàn)e去除率均在98%以上，相差不大，但曝氣后沉降時(shí)間變快，曝氣0．5h、1h、2h、3h沉降速度變化相差不大，因此選擇0．5h曝氣時(shí)間即可。曝氣使藥品與廢水充分混合，加快了反應(yīng)速度。

(3)絮凝劑

絮凝劑PAC對(duì)加了熟石灰并曝氣后的酸洗廢液有明顯的絮凝現(xiàn)象，礬花較大，沉降速度相比自沉淀速度明顯加快，其中0．8ml1%的PAC加入量最佳，3min內(nèi)可看到明顯的分層，其沉淀物結(jié)實(shí)、易沉淀、易過濾，且對(duì)有機(jī)物有一定的去除效果。

(4)pH值

在pH值2．0與10．5的環(huán)境下，3．0%H202對(duì)試驗(yàn)酸洗廢液的有機(jī)物去除率相當(dāng)，可達(dá)到7%。

在pH值4．0與11．0的環(huán)境下，1．0%NaClO對(duì)試驗(yàn)酸洗廢液的有機(jī)物去除率約5%。

在pH值為3～5時(shí)，H202在Fe2+的催化作用下具有氧化多種有機(jī)物的能力，這就是芬頓反應(yīng)［3］。將pH值調(diào)節(jié)為3時(shí)，加入不同量3%濃度的H202溶液，有機(jī)物去除率約10%。

向微電解填充材料中酸洗廢水曝氣的方法，CODMn最低可達(dá)到5400mg/L，去除率為21%，達(dá)到以上方法去除率最高。

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果可知，化學(xué)清洗廢水中的EDTA、復(fù)合有機(jī)酸、檸檬酸等有機(jī)物在特殊加藥條件下有一定的效果，但不明顯，且經(jīng)濟(jì)性不高。

試驗(yàn)結(jié)果確定了廢水處理原則:酸洗廢水最佳處理pH值為10．5，熟石灰對(duì)有機(jī)物有一定的去除效果;曝氣加快了反應(yīng)速度，且以0．5h最佳;適量PAC能加速?gòu)U水沉淀物沉降;鑒于用化學(xué)藥品處理酸洗廢水中有機(jī)物效率低，經(jīng)濟(jì)性差，采取合理比例稀釋酸洗廢水的方法降低COD。

通過上述手段，使得處理后水質(zhì)能達(dá)到河源電廠脫硫工藝水質(zhì)要求(見表1)。脫硫廢水則采取蒸發(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)行處理，其冷凝水作為冷卻塔補(bǔ)充水回收利用，整個(gè)過程實(shí)現(xiàn)廢水零外排。

表1 河源電廠脫硫系統(tǒng)工藝補(bǔ)充水水質(zhì)要求

3 酸洗廢水零排放處理工藝應(yīng)用

3．1 工藝流程

河源電廠酸洗廢水零排放處理具體處理工藝流程如圖2所示(圖2中數(shù)字表示各個(gè)取樣點(diǎn))。

圖2 河源電廠2×600MW機(jī)組酸洗廢水處理及回收利用工藝流程

將酸洗廢水原液與鍋爐補(bǔ)給水系統(tǒng)反滲透裝置產(chǎn)生的濃水混合稀釋并曝氣30min以上，加入熟石灰將廢水pH調(diào)整至10．5～11．0之間，堿性條件下，絕大部分金屬離子生成難溶或微溶的化合物，如Fe3+、Fe2+、Cu2+等，還有Ca2+與部分F－反應(yīng)生成CaF沉淀，與檸檬酸根反應(yīng)生成微溶性化合物。

曝氣后的廢水泵入電廠現(xiàn)有的工業(yè)廢水處理系統(tǒng)，在三聯(lián)槽(絮凝池、反應(yīng)池和中和池)中與PAC、PAM混合反應(yīng)，然后進(jìn)入機(jī)械加速攪拌澄清池進(jìn)行沉降，污泥自從底部排入污泥濃縮池并經(jīng)污泥壓縮機(jī)壓縮后排出，上部清水進(jìn)入纖維過濾器過濾后排入復(fù)用水池中與冷卻塔排水再次稀釋混合。

復(fù)用水作為脫硫系統(tǒng)工藝補(bǔ)充水經(jīng)脫硫系統(tǒng)后變成FGD廢水。脫硫廢水則排入脫硫廢水二級(jí)預(yù)處理系統(tǒng)和深度處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。預(yù)處理系統(tǒng)主要設(shè)備有一級(jí)反應(yīng)器、一級(jí)澄清器、二級(jí)反應(yīng)器、二級(jí)澄清器和無(wú)閥濾池，廢水在預(yù)處理系統(tǒng)沉降脫泥后進(jìn)入深度處理系統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶處理，處理后的冷凝水作為冷卻塔補(bǔ)充水回收利用，結(jié)晶鹽打包外運(yùn)。

3．2 實(shí)際處理數(shù)據(jù)分析

在運(yùn)行過程中，每天對(duì)零排放處理工藝流程中的廢水水質(zhì)進(jìn)行三次取樣監(jiān)督，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)見表2。

表2 廢水處理回收過程中的指標(biāo)監(jiān)測(cè)

從表2可知，酸洗廢水原液經(jīng)反滲透濃水稀釋、加熟石灰并曝氣后，pH值提高至要求值附近，CODMn降為原液的1/40左右，F(xiàn)－經(jīng)稀釋、沉淀后約為原液的1/4，F(xiàn)e3+去除率達(dá)到98．7%。原因在于有機(jī)物被稀釋后COD含量降低，同時(shí)在強(qiáng)堿性環(huán)境下，一些兩性化合物(如鉻、鋁、銅等)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，對(duì)有機(jī)物有一定的去除效果;熟石灰與廢水中的重金屬離子(如汞、鎘、鉛、銅等)、堿土金屬(如鈣、鎂)以及某些非金屬(如氟、砷等)反應(yīng)生成沉淀，從而使廢水中的F－與Fe3+大量減少。

進(jìn)入工業(yè)廢水系統(tǒng)處理后，廢水中的Fe3+、F－及COD含量進(jìn)一步降低，其原因主要是絮凝、沉淀、濃縮及澄清作用［4］。與熟石灰反應(yīng)后的廢水中含有大量的懸浮物和膠體物質(zhì)，加入PAC后在絮凝箱中凝聚成大顆粒而沉降下來(lái)，加入PAM后大顆粒由分散狀態(tài)變?yōu)樾鯛畛恋?，然后在重力作用下沉到機(jī)械攪拌澄清池底部，被污泥輸送泵抽入脫泥系統(tǒng)，其上部清水經(jīng)纖維過濾器過濾后排入復(fù)用水池與冷卻塔濃縮排污水混合稀釋，COD降至42．4mg/L，pH、濁度及Cl－皆符合河源電廠脫硫工藝補(bǔ)充水要求。

進(jìn)入吸收塔復(fù)用后被排出，監(jiān)測(cè)脫硫廢水中COD再次降低，F(xiàn)e3+、F－含量基本為0，原因在于漿液循環(huán)濃縮過程中，有機(jī)物在復(fù)雜的反應(yīng)環(huán)境中被部分降解，金屬離子與SO42－發(fā)生反應(yīng)生成硫酸物沉淀，F(xiàn)－與Ca2+生成CaF沉淀，在石膏脫水過程中同時(shí)被除去。

脫硫廢水進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)后，與加入的熟石灰、有機(jī)硫、碳酸鈉反應(yīng)，廢水中重金屬離子、堿土金屬離子(鈣、鎂)生成沉淀，經(jīng)絮凝、沉淀、脫泥后清水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，結(jié)晶鹽打包外運(yùn)，冷凝水水質(zhì)優(yōu)于河源電廠冷卻塔補(bǔ)水水質(zhì)要求。預(yù)處理系統(tǒng)的反應(yīng)原理同工業(yè)廢水系統(tǒng)。

經(jīng)長(zhǎng)期化學(xué)監(jiān)督發(fā)現(xiàn)，酸洗廢水處理對(duì)工業(yè)廢水處理系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)及后續(xù)脫硫廢水處理系統(tǒng)的設(shè)備及其正常運(yùn)行無(wú)不良影響，整個(gè)廢水處理過程中水質(zhì)均在控制范圍以內(nèi)，具有一定的示范意義。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)根據(jù)酸洗廢水特點(diǎn)及本次酸洗廢水處理方法的確定過程來(lái)看，采取模擬試驗(yàn)的方法是有效而且必要的，為酸洗廢水的處理提供處理依據(jù)和參考。

(2)進(jìn)行酸洗廢水零排放處理過程中，添加藥劑廉價(jià)，處理系統(tǒng)中的水質(zhì)全部受控，廢水中成分以泥和結(jié)晶鹽形式排出，對(duì)設(shè)備無(wú)任何不良影響，對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染。

(3)河源電廠酸洗廢水的成功處理及回收利用的實(shí)際效果表明，酸洗廢水零排放處理工藝在合理的分析和試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，應(yīng)用一定的廢水處理設(shè)備是完全可以實(shí)現(xiàn)的，且經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效應(yīng)明顯。

［1］張萍，陳曉宇，宋立群，等．應(yīng)用MBR處理電廠鍋爐酸洗廢水的研究［J］．工業(yè)水處理，2006，26(5):44－46．

［2］王玉麟．大型火電廠工業(yè)廢水處理［J］．中國(guó)電力，1992(10):23－25．

［3］馬承愚，彭英利．高濃度難降解有機(jī)廢水的治理與控制(第二版)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011．

［4］郭怡瑩，王永飛，趙曉舒．氧化法處理高COD廢水［J］．遼寧化工，2010(8):33－35．

Research of chemical cleaning wastewater zero－discharge treating process for ultra－supercritical units and its application

The chemical cleaning wastewater for boiler is great emissions with high pollutant concentrations，and is difficult to be treated．In order to achieve the wastewater being reuse after treatment，basing on 2×600MW ultra－supercritical units at Heyuan Power Plant，the wastewater compositions were analyzed，and simulation tests were taken how to reduce heavy metal ions，COD and suspended materials in the wastewater．Following the test results，the cleaning wastewater was treated by dilution，pH adjustment，aeration，flocculation，sedimentation and mechanical filtration methods，and was reused as wet FGD process water．Then the desulfurization wastewater was treated by evaporation－crystallization process，and the condensate water was recycled to the cooling tower，there were no discharges for the wastewater．The article can provide a reference to the thermal power plant how to treat the chemical cleaning wastewater with ZLD way．

zero－discharge;chemical cleaning wastewater;wastewater treatment;recycling

X703．1

B

1674－8069(2015)03－024－04

2014-12-17;

2015-02-11

申軍鋒(1984-)，男，甘肅慶陽(yáng)人，工程師，主要從事電力運(yùn)行與管理。E－mail:jfshen2003@163．com