生物炭鈍化修復鎘、鉛、銅和砷污染土壤的研究進展

邢 英，張永航，韋萬麗，李心清，陳 卓

（1．貴州師范大學 化學與材料科學學院，貴州 貴陽550001；2．貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州貴陽550001；

3．中國科學院地球化學研究所，環(huán)境地球化學國家重點實驗室，貴州 貴陽550002）

在我國《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中，鉛、鎘、鉻和類金屬砷等被列為重點防控的重金屬元素，由于特殊的地質背景，我國西南地區(qū)已發(fā)育有多個礦種（Hg，Sb，As，Pb－Zn）。礦山開采及礦石冶煉使有毒有害重金屬隨大氣、水、固廢物遷移到周邊的土壤造成污染并引起糧食安全問題，給區(qū)域經濟發(fā)展和社會穩(wěn)定造成一定影響。目前，全國的138個重金屬污染防控區(qū)中西南地區(qū)就有28個，占總數的1／4［1］，污染形勢嚴峻，選用適用、有效、成本可控和操作性強的修復技術開展重金屬污染土壤修復迫在眉睫，且對保障我國西南地區(qū)土壤質量安全具有重要意義。

重金屬污染土壤修復技術主要包括客土法、稀釋法、穩(wěn)定／固定化技術、玻璃化、原位鈍化、熱脫附（揮發(fā)重金屬）、電動修復、化學淋洗、植物修復和微生物修復等。其中，客土法、稀釋法、穩(wěn)定／固定化技術、原位鈍化和植物修復可原位修復土壤，適宜大面積農田污染修復。然而，客土法和稀釋法雖然容易工程化操作，但是修復成本高，很難大面積推廣應用；固定化技術修復土壤后，土壤被固化，很難種植作物，植物修復技術一般修復年限時間長，且受氣候和土壤條件影響較大；原位鈍化修復技術是修復大面積污染土壤的一種相對較理想的技術。目前，用于重金屬鈍化的材料（鈍化劑）有天然粘土礦物、磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、有機堆肥和微生物材料等［2－3］。

近幾年，很多學者研究利用生物炭鈍化修復土壤重金屬。生物炭是植物殘體在缺氧或低氧環(huán)境下，經高溫熱解形成的產物，具有原材料來源廣、成本低、生態(tài)安全、可大面積推廣等技術優(yōu)勢［4］。生物炭自身化學性質穩(wěn)定，添加到土壤后可作為碳庫長期儲存，生物質碳化技術是公認的解決氣候變化問題的可行技術措施之一［5］。因此，利用生物炭修復重金屬污染土壤具有多方面的積極環(huán)境效應。生物炭具有孔隙多、比表面積大、豐富的含氧官能團（羧基、羥基和酚基）和陽離子交換能力強等物理化學性質，添加到土壤后能增加土壤孔隙度、降低土壤容重、增強土壤持水力、降低土壤酸度、增加土壤有機質及養(yǎng)分含量等［6－8］。生物炭在影響土壤理化性質的同時也顯著影響土壤重金屬形態(tài)轉化，從而降低土壤重金屬的環(huán)境風險。

為給西南地區(qū)開展生物炭鈍化修復重金屬污染土壤提供參考，筆者對國內外利用生物炭鈍化修復鎘、鉛、銅和砷污染土壤的研究現(xiàn)狀進行綜述，并提出了目前存在的挑戰(zhàn)以及未來研究的側重點。

1 西南地區(qū)土壤鎘、鉛、銅和砷的污染現(xiàn)狀

我國西南地區(qū)礦區(qū)土壤重金屬污染形勢嚴峻，采礦和冶煉不僅使得礦區(qū)和周邊土壤重金屬污染嚴重（表），而且重金屬隨地表徑流擴散到更遠區(qū)域。劉應忠等［9］以大宗農作物的綠色食品衛(wèi)生標準和國家食品衛(wèi)生標準作為評判標準（＞0．5 mg／kg），利用區(qū)域化探技術對貴州黔西南水系沉積物和土壤的鎘含量進行全面采樣（4 208 個樣品）分析發(fā)現(xiàn)，黔西南土壤鎘含量達三級的有56 691．84km2，占黔西南土壤總面積的33%。何亞琳［10］在貴州省采集分析220個土壤剖面，約660個分層土壤樣品發(fā)現(xiàn)，貴州土壤砷含量在1～102mg／kg，平均為21mg／kg，黔西南部分地區(qū)土壤砷含量普遍高于25 mg／kg。可見，我國西南地區(qū)礦石開采已造成區(qū)域土壤重金屬污染，對該地區(qū)重金屬污染土壤進行修復迫在眉睫。

表 我國西南地區(qū)礦山區(qū)域土壤中鎘、鉛、銅和砷的分布狀況Table Distribution status of Cd，Pb，Cu and As in mine region in southwest China mg／kg

2 生物炭鈍化修復重金屬污染土壤

2．1 鎘污染土壤

應用生物炭鈍化土壤鎘的效果相對較理想，國內外在此方面的研究報道相對較多。利用化學浸提法分析發(fā)現(xiàn)，添加生物炭能顯著降低土壤有效態(tài)鎘的含量。Jiang等［25］研究發(fā)現(xiàn)，添加水稻秸稈生物炭后土壤酸溶態(tài)鎘含量降低約5．6%～14．1%。Houben等［7］報道，在鎘污染土壤添加10%生物炭后，土壤生物有效態(tài)鎘含量降低約71%。Fellet等［26］研究發(fā)現(xiàn)，添加3%的果樹枝條生物炭能使礦山尾渣的DTPA 提取態(tài)和水提取態(tài)鎘含量分別降低71%和85%。Houben等［27］研究發(fā)現(xiàn)，添加生物質能降低土壤有效態(tài)鎘的含量，而且土壤有效態(tài)鎘含量與pH 呈負相關關系。Zhang等［28］研究發(fā)現(xiàn)，鎘污染（50 mg／kg）土壤添加桉樹和小麥殼制成的生物炭后，土壤有效態(tài)鎘含量從11 mg／kg 降至0．5mg／kg。Park 等［29］研 究 發(fā) 現(xiàn)，鎘 污 染 土 壤（5mg／kg）添加5%的雞糞生物炭后，土壤可提取態(tài)鎘含量降低約94%。Beesley等［30］通過土柱淋濾試驗發(fā)現(xiàn)，添加生物炭土壤鎘濃度較對照降低約300倍。Beesley等［31］報道，添加生物炭能顯著降低土壤孔隙水中鎘的濃度。

我國有大面積農田受到不同程度的鎘污染，使得糧食作物鎘含量超標，造成食品安全危機［32］。利用原位鈍化修復技術修復重金屬污染土壤不僅可以降低土壤重金屬遷移活性，更關鍵的是可以降低作物中重金屬的含量，使得糧食得以安全生產。添加生物炭后，土壤鎘的有效性和移動性大大降低，而且植物體的鎘含量也顯著降低。Lu等［33］研究發(fā)現(xiàn)，添加5%的竹子生物炭后鎘污染土壤的TCLP鎘含量降低約50%，種植的伴礦景天地上部分鎘含量降低約49%。

不同溫度所制生物炭對土壤鎘鈍化效果不同，高溫下制的生物炭對土壤鎘的鈍化效果相對較好。唐行燦等［34］研究發(fā)現(xiàn)，鎘污染土壤（鎘1mg／kg）添加2種不同溫度（400℃，700℃）下生產的生物炭（添加比例為5%）均能降低土壤交換態(tài)鎘以及小白菜可食部分鎘的含量；添加700℃所制生物炭土壤的交換態(tài)鎘含量較400℃所制生物炭土壤的降低約10%，小白菜可食部分的鎘含量降低約14%。丁文川等［35］研究發(fā)現(xiàn)，在鎘污染土壤添加松木條所制生物炭后能降低土壤酸提取態(tài)、Fe－Mn氧化結合態(tài)和有機結合態(tài)鎘的含量，提高殘渣態(tài)鎘含量。

添加生物炭導致土壤有效態(tài)鎘含量降低的原因可能是：1）pH 升高使得鎘形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀［36－37］；2）生物炭提高土壤有機質的含量，使得土壤吸附鎘的能力增強，從而降低土壤鎘的有效性［38］；3）制炭溫度高，生物炭中含氧官能團相對較豐富，對鎘的鈍化效果相對較好。

2．2 銅污染土壤

生物炭對銅污染土壤的修復研究較少，生物炭對銅的修復效果與炭的性質與制炭材料密切相關。佟雪嬌［39］研究發(fā)現(xiàn)，隨生物炭（花生秸稈、大豆秸稈、油菜秸稈和稻草秸稈所制生物炭）添加量的增加，紅壤對銅的吸附能力隨之增加。其中，在土壤pH 4和生物質炭添加量為2%時，添加油菜秸稈炭、花生秸稈炭、大豆秸稈炭和稻草炭使江西紅壤對Cu的吸附量分別較對照增加97%、79%、51%和54%。但是，Beesley等［31］認為，添加生物炭使得土壤孔隙水中銅濃度增加。其原因可能是生物炭本身銅含量較高，或DOC（溶解性有機碳）濃度增加引起銅含量升高所致。于志紅等［40］研究發(fā)現(xiàn)，隨鐵錳氧化物改性生物炭添加量的增加，紅壤對銅的吸附量隨之增加。改性生物炭對土壤pH 影響不大，但是紅壤表面－OH、Mg－O、Si－O 等活性官能團數量明顯增加。改性生物炭促進紅壤對銅的吸附可能是由于紅壤表面Mg－O、Si－O 等官能團與銅形成Mg－OCu－、Si－O－Cu－等絡合物，從而提高了紅壤對銅的吸持能力。

Yuan J H 等［41］認為，生物炭添加引起土壤pH升高，使得重金屬陽離子水解，形成重金屬氧化物沉淀，而且土壤對重金屬氧化物吸附能力要強于游離重金屬離子。Uchimiya等［42］認為，生物炭對Cu2＋鈍化與生物炭強的陽離子交換能力以及生物炭表面含氧官能團－羧基、羥基和酚基有關。羧基、羥基和酚基能與Cu2＋配合使得銅有效性降低。Ippolito等［43］利用XAFS技術研究銅在生物炭（KOH－蒸汽活化核桃殼生物炭）表面吸附特征發(fā)現(xiàn)，銅在生物炭表面主要以有機配合物形態(tài)存在并與Cu－HA 形態(tài)類似，或以碳酸鹽態(tài)形態(tài)存在并與藍銅礦［Cu3（CO3）2（OH2）］類似，或以銅氧化物形態(tài)存在并與黑銅礦（CuO）類似。

2．3 鉛污染土壤

生物炭對修復鉛污染土壤的案例較多，研究發(fā)現(xiàn)生物炭能降低有效態(tài)鉛的含量。丁文川等［35］研究發(fā)現(xiàn)，鉛污染土壤添加松木條生物炭后，土壤酸可提取態(tài)、Fe－Mn氧化結合態(tài)和有機結合態(tài)鉛含量較對照分別下降22．8%～53．8%、3．9%～29．1%和2．1% ～17．5%，殘 渣 態(tài) 含 量 則 較 對 照 上 升15．96%～40．10%；且制炭溫度較高，生物炭對鉛的鈍化效果就越好。王鶴［44］研究發(fā)現(xiàn)，鉛污染土壤（300mg／kg）添加秸稈生物炭后，土壤有效態(tài)鉛的含量顯著降低，殘渣態(tài)鉛的含量有所提高，氧化錳結合態(tài)鉛的含量也呈下降趨勢。梁媛等［45］研究發(fā)現(xiàn)，鉛污染土壤分別添加牛糞生物炭和水稻秸稈生物炭后，TCLP 鉛含量分別較對照降低56%和36%。Fellet等［26］在礦山尾渣中添加10%果樹枝條生物炭后，其DTPA 可提取態(tài)鉛含量由39．2mg／kg降至24．2 mg／kg，TCLP 鉛 濃 度 由60 mg／L 降 至40 mg／L。

土壤添加生物炭后，能有效抑制植物對土壤鉛的富集。唐行燦等［34］研究發(fā)現(xiàn)，添加玉米秸稈生物炭后，土壤水溶態(tài)、交換態(tài)鉛的含量減少，碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)鉛的含量增加。小白菜根系和可食部分鉛的含量分別降低35%～56%和17%～40%。Houben等［27］通過淋濾試驗發(fā)現(xiàn)，鉛污染土壤（3 110 mg／kg）添加1%、5%和10%生物炭后，土壤淋濾液中鉛的含量分別降低19%、52%和77%。與對照相比，種植在5%和10%生物炭土壤的黑麥草地上部分鉛的含量分別降低30%和50%。Cao等［46］研究發(fā)現(xiàn)，土壤添加5%牛糞生物炭后，經過210d培養(yǎng)，土壤的有效態(tài)鉛含量降低57%，TCLP 淋濾鉛濃度降低70%～89%，蚯蚓體內的鉛含量降低79%。

有學者在大田環(huán)境下開展了污染土壤的鈍化修復試驗。崔立強等［47］通過田間試驗發(fā)現(xiàn)，土壤添加小麥秸稈生物炭后，土壤酸溶態(tài)鉛、還原態(tài)鉛和氧化態(tài)鉛的含量降低，殘渣態(tài)鉛的含量增加。Karami等［47］報道，鉛污染土壤添加20%（V／V）生物炭后，土壤孔隙水中鉛濃度由64mg／L降至約4mg／L，黑麥草中鉛的含量降低約80%。生物炭和30%（V／V）垃圾堆肥混合施用后，孔隙水中鉛濃度與單施生物炭相比有所降低。

Karami等［48］認為，土壤DOC 對鉛活性影響不大。生物炭對土壤鉛的鈍化機理包括：1）生物炭中所含磷與鉛形成Pb5（PO4）3（OH）沉淀［46］；2）添加生物炭引起土壤pH 升高，使得鉛形成沉淀［27，48］；3）鉛能與生物炭表面官能團配位結合使得鉛活性降低［49］。

2．4 砷污染土壤

目前關于生物炭修復砷污染土壤的報道還不多，但研究發(fā)現(xiàn)，生物炭對砷的活性有影響。關連珠等［50］研究發(fā)現(xiàn)，砷污染土壤添加3 種不同生物炭（凋落松針、玉米秸稈、牛糞）后，其對砷的吸附容量和吸附強度較對照明顯降低，使得土壤砷的有效性增強。Hartley等［51］研究發(fā)現(xiàn)，砷污染土壤添加生物炭后，能在一定程度上增加土壤pH 并進而增加砷的活性。Carbonell－Barrchina等［52］認為，當土壤中砷造成毒害時，番茄根系能將砷固定在根系中，阻礙其向地上部分運輸，以此保護自身。

添加生物炭引起土壤砷活性增加的原因可能是：土壤pH 升高引起土壤砷的活性增加。有研究［53］認為，pH 升高時（堿性條件下），吸附在土壤鐵氧化物表面的砷發(fā)生解吸附，使得土壤砷活性增加；也有研究［30，51］認為，生物炭能提高土壤孔隙水磷的濃度，磷能通過置換使得結合在土壤顆粒的砷被釋放，引起土壤孔隙水砷濃度增加。Beesley 等［54］研究發(fā)現(xiàn)，添加生物炭使得土壤孔隙水pH 增加和溶解態(tài)磷的濃度升高，并進而增加土壤砷活性。生物炭添加能提高土壤砷的活性，使得砷的環(huán)境風險增加。從植物修復角度考慮，砷活性增加能提高植物對砷的提取效率，縮短植物修復年限。Gregory等［55］研究發(fā)現(xiàn)，砷污染土壤添加生物炭后能顯著提高黑麥草地上部分對土壤砷的富集效率。

2．5 復合重金屬污染土壤

唐行燦等［34］研究發(fā)現(xiàn)，在銅、鉛、鎘復合污染土壤中加入玉米秸稈生物炭后，水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)銅含量減少，有機結合態(tài)和殘渣態(tài)銅含量增加；水溶態(tài)、交換態(tài)鉛含量減少，碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)鉛含量增加；交換態(tài)鎘含量減少，鐵錳氧化物結合態(tài)和殘渣態(tài)鎘含量增加。小白菜可食部分銅的含量降低13%～35%，鉛的含量降低17%～40%，鎘的含量降低28%～63%。說明，生物炭仍能有效地鈍化復合污染土壤中銅、鎘和鉛并抑制作物對該重金屬的富集。Jiang等［25］研究發(fā)現(xiàn)，在銅（50mm／kg）、鉛（50mm／kg）和鎘（50mm／kg）復合污染土壤中添加3%和5%的水稻秸稈生物炭后，土壤酸提取態(tài)銅、鉛和鎘濃度分別降低19．7%～100%、18．8%～77%和5．6%～14%。Lu等［33］研究發(fā)現(xiàn)，Cd、Cu、Pb和Zn復合污染土壤分別添加竹子生物炭（＜0．25mm）和水稻秸稈生物炭（＜0．25mm）后，均能在一定程度上降低土壤TCLP提取態(tài)Cd、Cu、Pb和Zn含量。但是，水稻秸稈生物炭只能有效地降低伴礦景天地上部分銅和鉛的含量，而竹子生物炭只能有效降低伴礦景天地上部分鎘的含量。甘文君等［56］研究發(fā)現(xiàn)，隨著秸稈生物炭添加量的增加多種重金屬污染土壤殘渣態(tài)鉻的含量隨之增加；該生物炭對銅和鎳的鈍化效果受其添加量影響明顯，當生物炭添加量分別高于7%和3%時，對銅和鎳有一定鈍化效果；生物炭對該污染土壤的鋅無明顯鈍化作用。在復合污染土壤中，生物炭與其他添加劑混施能顯著地改善土壤重金屬的鈍化效果。

3 挑戰(zhàn)和展望

應用生物炭鈍化修復重金屬污染土壤，面臨以下挑戰(zhàn)：生物炭添加到土壤后引起的負面效益需要全面了解；現(xiàn)有大部分重金屬鈍化研究都基于短期室內試驗，缺乏長期觀測研究；生物炭種類、施用量和污染土壤性質及重金屬污染水平均直接影響生物炭對重金屬的鈍化效果，需要開展更多此類研究；生物炭所鈍化重金屬的穩(wěn)定性尚不清楚；生物炭對復合重金屬污染土壤中不同重金屬的鈍化效果尚需深入研究。

大量的室內培養(yǎng)試驗以及部分田間試驗均表明，生物炭能有效地降低土壤生物有效態(tài)鎘的含量，并抑制植物對土壤鎘的富集。利用生物炭鈍化修復鎘污染土壤具有很大的應用前景，開展生物炭修復鎘污染土壤工作，根據鎘污染場地特征及鎘污染水平篩選生物炭種類及施用量十分重要。

從現(xiàn)有文獻看，生物炭對土壤銅具有一定的鈍化效果，但是鈍化效果受到生物炭種類和土壤類型影響，如生物炭在酸性環(huán)境下對銅的鈍化效果較好而在堿性條件下相對較差。需要更多的研究探究不同原材料所制生物炭和土壤類型對銅的鈍化效果影響。

生物炭能有效地降低土壤中有效態(tài)鉛含量，并能在一定程度上降低植物對土壤鉛的富集。但是需要開展更多的田間試驗研究生物炭對重金屬的鈍化效果。

添加生物炭能增加土壤砷的活性，利用生物炭鈍化修復砷污染土壤，需要對生物炭進行改性，使其pH 保持中性或酸性，進而研究生物炭對砷的鈍化效果。

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