全氟化合物檢測(cè)的前處理技術(shù)研究綜述

黃金鑫 令狐文生

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,浙江 紹興312000)

全氟化合物檢測(cè)的前處理技術(shù)研究綜述

黃金鑫 令狐文生

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,浙江 紹興312000)

全氟化合物(PFCs)是一類(lèi)重要的含氟化合物,在生活及工業(yè)領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用.隨著科技的發(fā)展,有研究表明PFCs同時(shí)是一類(lèi)新型持久性污染物,其引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題受到政府和研究者的廣泛關(guān)注,并在2009年5月被列入《斯德哥爾摩公約》中.分析檢測(cè)全氟化合物的含量是研究該類(lèi)化合物的第一步,然而該類(lèi)化合物在各類(lèi)環(huán)境基質(zhì)中均處于痕量水平,因此在檢測(cè)之前必須要經(jīng)過(guò)一系列的前處理.目前對(duì)含全氟化合物基質(zhì)的前處理技術(shù)主要集中在以下幾種:液液萃取法、索氏提取法(液固萃取法)、固相萃取法、加速溶劑萃取法、超聲萃取法以及衍生化技術(shù)等.文章綜述了近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外相關(guān)人士對(duì)含全氟化合物基質(zhì)的分析檢測(cè)中前處理技術(shù)的研究進(jìn)展,同時(shí)提出了幾點(diǎn)今后對(duì)該類(lèi)全氟化合物的研究展望.

全氟化合物;檢測(cè);前處理

1 研究背景

全氟化合物(perfluorinated compounds,簡(jiǎn)稱(chēng)PFCs)是一類(lèi)人工合成的脂肪烴類(lèi)化合物,其骨架由4-14碳原子的烷基鏈構(gòu)成,其中烷基鏈上的H原子均被F原子所取代,同時(shí)在末端帶有一個(gè)親水基團(tuán).由于PFCs具備良好的表面活性、化學(xué)穩(wěn)定性,在表面處理、紙張保護(hù)、防火泡沫、工業(yè)清潔劑等工業(yè)及民用領(lǐng)域內(nèi)有著大量的使用,使得該類(lèi)產(chǎn)品能夠通過(guò)各種不同的途徑進(jìn)入到全球范圍內(nèi)的各類(lèi)環(huán)境基質(zhì)中,對(duì)全球的生態(tài)系統(tǒng)造成了極為嚴(yán)重的污染.

鑒于PFCs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可發(fā)現(xiàn)PFCs是一類(lèi)極其穩(wěn)定的化合物.有報(bào)道表明,PFCs無(wú)法通過(guò)普通的化學(xué)方法、物理方法及相關(guān)的生物方法降解,只能通過(guò)高溫?zé)峤獾耐緩絹?lái)進(jìn)行有效降解.同時(shí),在對(duì)動(dòng)物進(jìn)行PFCs的毒性研究時(shí),發(fā)現(xiàn)PFCs有較大的肝臟毒性、生殖毒性、發(fā)育毒性、神經(jīng)毒性以及激素毒性等.PFCs可通過(guò)食物鏈進(jìn)入各級(jí)生物體內(nèi),對(duì)于處于食物鏈頂端的人類(lèi)來(lái)說(shuō),PFCs的高富集性以及毒性,存在著較高的健康隱患,使得人們對(duì)PFCs的污染越來(lái)越重視.目前,相關(guān)的政府部門(mén)也對(duì)PFCs物質(zhì)的使用進(jìn)行嚴(yán)格的限制.2006年12月27日,歐洲議會(huì)和部長(zhǎng)理事會(huì)聯(lián)合正式發(fā)布《關(guān)于限制全氟辛烷磺酸銷(xiāo)售及使用的指令》; 2009年5月9日聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署發(fā)表申明,包括PFOS在內(nèi)的9種PFCs被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》.

對(duì)于各類(lèi)環(huán)境基質(zhì)中PFCs含量的檢測(cè)是深入研究PFCs性質(zhì)以及治理PFCs環(huán)境污染的第一步,而樣品的前處理是分析檢測(cè)的關(guān)鍵步驟,在檢測(cè)儀器穩(wěn)定可靠的情況下,檢測(cè)結(jié)果的精確度以及重現(xiàn)性主要取決于前處理技術(shù)的質(zhì)量.樣品的前處理主要集中在提取和凈化兩個(gè)方面,由于全氟化合物在各個(gè)基質(zhì)中存在的濃度處于痕量水平,因此對(duì)于此類(lèi)物質(zhì)的提取有著很高的要求.目前對(duì)含全氟化合物基質(zhì)的前處理技術(shù)主要集中在以下幾種:液液萃取法、索氏提取法(液固萃取法)、固相萃取法、加速溶劑萃取法、超聲萃取法以及衍生化技術(shù)等.

2 全氟化合物的前處理技術(shù)

2.1 液液萃取法

液液萃取法指的是利用全氟化合物在兩種互不相溶的溶劑中的分配系數(shù)不同,使物質(zhì)從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中.經(jīng)過(guò)反復(fù)多次萃取、分離和純化,使得被測(cè)物質(zhì)與基質(zhì)分離.液液萃取對(duì)實(shí)驗(yàn)條件和儀器的要求較低,但是其操作繁瑣,消耗的溶劑量很大,已逐漸被其他先進(jìn)的前處理技術(shù)淘汰.

曹培等[1]運(yùn)用液液萃取法處理血清樣品,采用高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)溫州市制鞋廠工人和面磚廠工人血清中的PFOA及PFOS的濃度,結(jié)果發(fā)現(xiàn)無(wú)論有無(wú)職業(yè)性暴露,溫州地區(qū)這兩種職業(yè)人群血清中均可檢出PFOA和PFOS的存在.金一和等[2]將被調(diào)查者的血清樣品與 0.5mol· L-1TBAHS和0.25mol·L-1碳酸氫鈉緩沖液混合,再加入MTBE進(jìn)行多次萃取,將得到的萃取液合并濃縮,用HPLC-MS進(jìn)行定量分析得到我國(guó)男女人群血清中PFOS濃度幾何均數(shù)分別為40.73μg· L-1和45.46μg·L-1,同時(shí)發(fā)現(xiàn)人群血清PFOS濃度與年齡無(wú)關(guān).Thomsen等[3]采用以乙腈作為萃取溶劑的液液萃取法來(lái)提取母乳中的全氟化合物,發(fā)現(xiàn)樣品在加標(biāo)濃度為0.025ng·mL-1情況下的回收率為66%-72%,在加標(biāo)濃度為0.15ng·mL-1或1.5ng·mL-1情況下的回收率為92%-106%. Lankova等[4]往母乳樣品中加入了甲酸溶液,使得樣品中的蛋白與PFCs的結(jié)合作用受到破壞,然后加入ACN萃取劑進(jìn)行液液萃取,得到樣品中PFCs的回收率為93%-117%,檢出限為3-12ng·L-1.

2.2 固液萃取法

固液萃取是指溶劑進(jìn)入固態(tài)物料,將有效成分從固相轉(zhuǎn)移到液相的過(guò)程,因此固液萃取法適用于固體樣品的前處理.索氏提取是一種最重要的固液萃取方法,它利用溶劑的回流以及虹吸原理,使得溶劑在不斷回流的狀態(tài)下對(duì)固體進(jìn)行反復(fù)提取所需要的組分.然而,索氏提取法萃取過(guò)程所消耗的時(shí)間長(zhǎng)、效率低,而且所使用到的提取裝置為玻璃制品,對(duì)于全氟化合物有一定的吸附作用,影響痕量級(jí)別的全氟化合物的檢測(cè)結(jié)果,所以索氏提取法在全氟化合物的檢測(cè)研究中很少使用.

蔣海寧等[5]在測(cè)定Teflon材料及不粘鍋涂層中的微量PFOA時(shí),將5.0g的分析樣品置于索氏提取瓶中,加入水100ml,在回流狀態(tài)下提取48h后冷卻,加入適量的NaOH溶液調(diào)節(jié)提取液的pH在9-10左右,在100℃下蒸干抽取液濃縮,使用GC-MS法測(cè)定PFOA的含量,結(jié)果表明其加標(biāo)回收率可達(dá)86%-110%,檢出限為50μg·g-1.Llorca等[6]采取加壓液固萃取的方法對(duì)魚(yú)中的6種PFCs組分進(jìn)行提取,研究結(jié)果顯示該方法的提取效果較好,回收率在85%-102%之間,方法的檢出限在0.003ng·g-1-0.05ng·g-1之間.劉莉治等[7]在檢測(cè)肉類(lèi)組織的11種全氟化合物含量時(shí),采用乙腈作為提取溶劑,并使用HLB固相萃取小柱對(duì)提取液進(jìn)一步凈化,UPLC-MS/MS法檢測(cè),結(jié)果顯示11種全氟化合物在0.50μg·L-1-20μg·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系很好,該方法的檢出限在0.014μg·kg-1-0.060μg·kg-1之間,回收率范圍在 70.9%-107.1%之間.

2.3 固相萃取法

固相萃取法是利用選擇性吸附與洗脫的液相色譜法分離原理,通常是讓液體樣品通過(guò)固相萃取柱中的吸附劑,保留其中的待測(cè)組分,再用適當(dāng)?shù)娜軇┫疵撾s質(zhì),最后用少量溶劑洗脫待測(cè)組分,達(dá)到分離凈化和濃縮的目的,或者也可以選擇性吸附干擾雜質(zhì),而讓被測(cè)物質(zhì)流出,從而達(dá)到分離的目的.固相萃取法是一種富集性高、使用操作方便、消耗溶劑量最少的提取凈化方法.同時(shí),據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,對(duì)于一些難處理的復(fù)雜基質(zhì)樣品,可以采取固相萃取技術(shù)與其他前處理技術(shù)聯(lián)用的方法來(lái)優(yōu)化對(duì)待測(cè)組分的提取.

張憲忠等[8]對(duì)比考察了Waters Oasis HLB和Waters Oasis WAX兩種固相萃取柱對(duì)環(huán)境水樣中的全氟化合物的提取效果,發(fā)現(xiàn)HLB對(duì)長(zhǎng)鏈羧酸的提取效果較為理想,但是對(duì)短鏈羧酸PFPeA、PFBA的回收率分別為0.7%和1.97%,而WAX固相萃取柱更適合應(yīng)用于不同碳鏈長(zhǎng)度的羧酸和磺酸類(lèi)全氟化合物的提取,回收率在62%～93%之間.溫泉等[9]在測(cè)定豬肉中的全氟化合物時(shí)采用堿消解-固相萃取相結(jié)合的方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理,同時(shí)試驗(yàn)比較了Oasis HLB、C18、Oasis WAX三種固相萃取柱對(duì)PFOS類(lèi)化合物提取效果的影響,發(fā)現(xiàn)采用Oasis WAX固相萃取柱提取效果更好,回收率在70%-100%之間.王杰明等[10]分別采用離子對(duì)液液萃取-固相萃取結(jié)合法和堿消解-固相萃取結(jié)合法分別對(duì)動(dòng)物的內(nèi)臟和肌肉組織進(jìn)行前處理,同時(shí)分析對(duì)比了Oasis WAX和Oasis MAX兩種固相萃取小柱對(duì)樣品中組分的提取效果,發(fā)現(xiàn)WAX柱對(duì)11種PFCs和內(nèi)標(biāo)均有85%左右的保留,而MAX柱僅對(duì)2種調(diào)聚酸有較好的保留,對(duì)其余9種PFCs則毫無(wú)保留.

2.4 加速溶劑萃取法

快速溶劑萃取法是一種用相應(yīng)的溶劑對(duì)固體或半固體的樣品進(jìn)行萃取,通過(guò)提高溫度、增加體系的壓強(qiáng)等外界條件來(lái)提高萃取的效率,從而減少溶劑的使用量.與經(jīng)典的前處理技術(shù)相比,快速溶劑萃取法具有快速、方便、基質(zhì)影響小等優(yōu)點(diǎn),因此在分析化學(xué)領(lǐng)域里有著很廣泛的研究.

于徊萍等[11]在測(cè)定紡織品中的 PFOA和PFOS時(shí),采用快速溶劑萃取法對(duì)樣品進(jìn)行前處理,試驗(yàn)比較了石油醚、丙酮、氯仿、乙腈、乙酸乙酯、環(huán)己烷、甲醇和甲苯溶劑對(duì)PFOA及PFOS的提取效果,發(fā)現(xiàn)甲醇作溶劑時(shí),PFOS的提取效果較好,用甲苯作溶劑時(shí),PFOA的提取效果最佳.陳會(huì)明等[12]在測(cè)定食品包裝材料中的PFOS時(shí),也采用快速溶劑萃取法處理樣品,在溫度80℃、壓力為10.3MPa條件下用乙腈溶劑進(jìn)行萃取,樣品的加標(biāo)回收率在93.8%-101%之間.

2.5 超聲萃取法

超聲萃取法是利用超聲波的空化作用、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)等多級(jí)效應(yīng)增大分子的運(yùn)動(dòng)頻率和速度,增加溶劑的穿透力,從而加速樣品基質(zhì)內(nèi)的有效物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散和溶解,顯著提高萃取效率的方法.

陳會(huì)明等[13]在測(cè)定泡沫滅火材料中的PFOS含量時(shí)將樣品用水作為溶劑進(jìn)行超聲提取,再經(jīng)固相萃取柱進(jìn)一步萃取凈化,其加標(biāo)回收率可達(dá)到93.4%-103%之間.Begley等[14]在進(jìn)行紙張中PFOA含量的檢測(cè)時(shí)采用等體積比混合的乙醇和水作為溶劑進(jìn)行超聲提取一小時(shí),其結(jié)果得到PFOA的加標(biāo)回收率在60%-75%之間.鐘軍等[15]在進(jìn)行氟聚合物中殘留的PFOA及PFOS的含量分析時(shí),將樣品通過(guò)冷凍粉碎、超聲提取的預(yù)處理手段,其結(jié)果顯示PFOA及PFOS的加標(biāo)回收率在83%-113%之間.

2.6 衍生化技術(shù)

衍生化技術(shù)是指樣品中不能直接檢測(cè)或者是檢測(cè)靈敏度很低的待測(cè)組分通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方法將其定量地轉(zhuǎn)化為容易檢測(cè)分析的產(chǎn)物,通過(guò)對(duì)產(chǎn)物的檢測(cè)來(lái)進(jìn)行定性或定量分析.衍生化技術(shù)在使用氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法以及高效液相色譜法檢測(cè)全氟化合物時(shí)往往有著很廣泛的使用.

白樺等[16]在分析不粘鍋涂層中的PFOA及其鹽的含量時(shí),將其樣品通過(guò)快速溶劑萃取后得到待測(cè)物提取液,再用甲醇和乙酰氯得到的酸性溶液與待測(cè)物進(jìn)行衍生化處理,然后進(jìn)行GC/NCI-MS測(cè)定,得到PFOA的定量限為5μg/kg,加標(biāo)回收率在90.9%-96.2%之間.單國(guó)強(qiáng)等[17]采取柱前衍生-HPLC/UV法測(cè)定光催化降解樣品中PFOA的含量,以樣品衍生化處理后合成的全氟辛酸-3,4-二氯苯酰胺作為對(duì)照物,進(jìn)行外標(biāo)法定量,得到其PFOA的檢測(cè)限為0.5mg·L-1,同時(shí)發(fā)現(xiàn)有機(jī)相衍生法比水相衍生法具有更高的衍生產(chǎn)率和回收率.

3 總結(jié)與展望

全氟化合物在工業(yè)及民用領(lǐng)域中以其獨(dú)特的理化性質(zhì)而受到了廣泛的應(yīng)用.隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展,對(duì)PFCs的檢測(cè)技術(shù)呈現(xiàn)多樣化,不同的檢測(cè)技術(shù)所適用的樣品基質(zhì)種類(lèi)也不同,對(duì)于樣品的前處理技術(shù)要求也不一樣.其中高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)是目前使用最廣泛的定量技術(shù).其中,加速溶劑萃取結(jié)合固相萃取是目前富集凈化PFCs物質(zhì)最有效的手段.然而,目前對(duì)于PFCs的檢測(cè)均采用價(jià)格較為昂貴的高效液相色譜/四極桿-飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜法,而采用普通的高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、高效液相色譜法以及氣相色譜法的分析手段卻很少報(bào)道,其根本的原因是對(duì)含PFCs物質(zhì)的環(huán)境基質(zhì)的前處理研究不夠.筆者認(rèn)為,在今后的研究中,應(yīng)該需要進(jìn)一步優(yōu)化前處理的方法,從而降低對(duì)檢測(cè)儀器分辨率的要求,同時(shí)對(duì)于前處理方法中的衍生化技術(shù)應(yīng)該進(jìn)行更深層次的研究,使得采用氣相色譜法或者高效液相色譜法分析各類(lèi)基質(zhì)的PFCs含量更加普遍.

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A Review of Pretreatment Technology for Detection of Perfluorinated Compounds

Huang Jinxin Linghu Wensheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaoxing University,Shaoxing,Zhejiang 312000)

Perfluorinated compounds(PFCs)is a very important fluorine compound widely used in life and industry.With the development of science and technology,relative research shows that PFCs is also a new class of persistent pollutant,the environmental problems caused bywhich have been ofwidespread concern to the government and the researchers,and were included in the Stockholm Convention in May 2009.Analysis and detection of the content of perfluorinated compounds is the first step of the study of this kind.However,the compounds in various environmentalmatrices are in trace levels,so a series of pretreatmentmust be taken before testing.The following are the pretreatment technologies of perfluorinated compoundsmatrix:liquid-liquid extraction,Soxhlet extraction(liquid solid extraction),solid phase extraction,accelerated solvent extraction,ultrasonic extraction and derivatization technique.The paper is a review of pretreatment technology research progress of the perfluorinated compoundsmatrix analysis and detection done by the domestic and foreign scholars in recent years.At the same time,the paper is an outlook of future research of the perfluorinated compounds.

perfluorinated compounds;detection;pretreatment

X83

A

1008-293X(2015)08-0022-04

(責(zé)任編輯 王海雷)

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2015.08.04

2015-04-20

浙江省科技廳公益項(xiàng)目(2014C37107);浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)暨新苗人才計(jì)劃項(xiàng)目(2014R426014).

黃金鑫(1994-),男,浙江臺(tái)州人,主要研究方向?yàn)榄h(huán)境污染治理.

令狐文生.E-mail:wslinghu@usx.edu.cn