• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚酯新發(fā)展:新原料、新技術(shù)、新產(chǎn)品和新應(yīng)用(一)

    2015-04-07 19:24王鳴義朱剛林雪梅
    紡織導(dǎo)報(bào) 2015年2期
    關(guān)鍵詞:聚酯產(chǎn)品開(kāi)發(fā)

    王鳴義+朱剛+林雪梅

    摘要:本文主要介紹了近幾年國(guó)內(nèi)外聚酯行業(yè)在合成技術(shù)、纖維產(chǎn)品開(kāi)發(fā)以及市場(chǎng)應(yīng)用等方面的發(fā)展與展望。其中,合成技術(shù)中,提高單線聚合產(chǎn)能的三釜流程技術(shù),減少合成工藝步驟、提高工藝柔性化的2R、MTR、CC-PET等技術(shù)使聚酯生產(chǎn)的能耗和投資進(jìn)一步降低;而回收再生技術(shù)、直接紡技術(shù)、非織造生產(chǎn)技術(shù)、液相增黏技術(shù)和在線改性技術(shù)等使聚酯纖維的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力得到進(jìn)一步提高。因此,盡管原油價(jià)格和區(qū)域經(jīng)濟(jì)經(jīng)歷波動(dòng)和不平衡,全球聚酯產(chǎn)業(yè)依然以3%的速度增長(zhǎng)。從應(yīng)用來(lái)看,目前全球新增聚酯產(chǎn)能大部分集中于瓶用、膜用和工程塑料等領(lǐng)域。未來(lái),應(yīng)通過(guò)優(yōu)化上游原料結(jié)構(gòu),持續(xù)的新技術(shù)、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)以及開(kāi)拓新應(yīng)用市場(chǎng)提升傳統(tǒng)聚酯產(chǎn)業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

    關(guān)鍵詞:聚酯;合成技術(shù);差別化纖維;產(chǎn)品開(kāi)發(fā);產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)

    中圖分類號(hào):TQ342+.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    New Developments of Polyester: New Raw Material, New Technology, New Product and New Market(Ⅰ)

    Abstract: The development status-quo and prospect of synthetic technology, fiber development and application of global polyester industry were introduced in this article. In the development of synthetic technologies, the 3 reactor process improve the polymerization capacity of single-line, and processes including 2R, MTR and CC-PET reduce synthesis steps and improve the processs flexibility. Besides, all the above technologies further reduce the investment and energy consumption of polyester production. The recycling technology, direct spinning technology, nonwovens technology, liquid phase viscosity increasing technology and online modification technology improve the competitiveness of polyester fiber. Therefore, although the price of crude oil and regional economy are not so stable, polyester is still growing at a rate of 3% globally. Nowadays, most of the new production capacity of polyester focuses on bottles, film and engineering plastics. In the future, the traditional polyester industry should pay more attention on development of new upstream raw materials, new products, new technologies and new markets.

    Key words: polyester; synthesis technology; differential fiber; R&D of new product; developing trend

    全球聚酯市場(chǎng)的最新動(dòng)態(tài)

    Status-quo of Global Polyester Industry

    盡管近幾年受到世界范圍內(nèi)石油價(jià)格波動(dòng)和區(qū)域經(jīng)濟(jì)大幅度變動(dòng)的影響,以石油為主要資源的聚酯產(chǎn)業(yè)鏈依然以年均3%的發(fā)展速度增長(zhǎng)。據(jù)分析,近 3 年至今后的幾年內(nèi),包括PET、PBT和PTT等以二元酸和二元醇為主要原料的世界聚酯產(chǎn)能將突破8 000萬(wàn)t。從品種和消費(fèi)統(tǒng)計(jì)來(lái)看,PET纖維的增幅略有下降,但仍將占據(jù)總量的60%,非纖聚酯的占比接近30%,回收再生聚酯則占10%。2014年,世界聚酯消耗量超過(guò)7 580萬(wàn)t,具體如表 1 所示。

    據(jù)統(tǒng)計(jì),截至2014年9月,全球新增和擴(kuò)容聚酯產(chǎn)能約1 900萬(wàn)t,近 3 年全球在建和投入運(yùn)行的聚酯相關(guān)工程項(xiàng)目按產(chǎn)品品種和區(qū)域分類,相對(duì)以往幾年出現(xiàn)明顯變化,具體如表 2 所示。除了中國(guó)大陸依然還有500萬(wàn)t/a的直接紡民用長(zhǎng)絲工程項(xiàng)目,全球幾乎沒(méi)有新增大規(guī)模的民用長(zhǎng)絲項(xiàng)目,亞洲(除中國(guó)外,下同)加上中國(guó)大陸的直接紡短纖維為420萬(wàn)t/a,歐洲主要是俄羅斯新增約100萬(wàn)t/a直接紡短纖維和1.5萬(wàn)t/a固相縮聚(Solid State Polycondensation,簡(jiǎn)稱SSP)滌綸工業(yè)絲,該產(chǎn)品產(chǎn)能目前主要集中在亞洲和中國(guó)大陸,為20萬(wàn)t/a。

    從表 2 可以看出,包裝用PET主要以熔體直接至瓶片和熔體后接固相增黏為主,新增產(chǎn)能750萬(wàn)t/a,其中高效的兩釜流程一步法瓶片產(chǎn)能約為280萬(wàn)t/a,不計(jì)中國(guó)大陸,歐洲使用該技術(shù)占30%,美洲占9.4%,亞洲占60%。

    再生聚酯瓶新增產(chǎn)能95萬(wàn)t/a,其中亞洲占45.6%,中國(guó)大陸占42%。歐洲、美洲和部分亞洲國(guó)家(以日本和韓國(guó)為主)主要采用B to B(Bottle to Bottle)技術(shù),中國(guó)大陸采用該技術(shù)的有5.5萬(wàn)t/a,其余主要用于生產(chǎn)民用纖維和產(chǎn)業(yè)用紡織品。

    經(jīng)過(guò)近10年的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和技術(shù)發(fā)展,全球聚酯技術(shù)和市場(chǎng)的發(fā)展格局已基本確定。西歐新增聚酯項(xiàng)目主要以瓶用為主,采用再生聚酯開(kāi)發(fā)瓶用和纖維產(chǎn)品,包括技術(shù)紡織品;東歐的民用聚酯市場(chǎng),無(wú)論是包裝用還是短纖維則發(fā)展相對(duì)較快;美洲(北美和南美)的聚酯主要在家用紡織品和非織造布領(lǐng)域占據(jù)壟斷地位,包括新型聚酯(PLA、PTT等);亞洲(包括中國(guó)大陸)常規(guī)民用纖維的發(fā)展速度近年來(lái)明顯下降,“差別化”纖維技術(shù)在中國(guó)大陸實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)足進(jìn)步,長(zhǎng)絲直接紡生產(chǎn)差別化、功能性產(chǎn)品的總量據(jù)稱已達(dá)到直接紡長(zhǎng)絲的50%以上。

    近年來(lái),產(chǎn)業(yè)用紡織品市場(chǎng)發(fā)展迅速,尤其是隨著聚酯產(chǎn)業(yè)鏈原料成本大幅度下降及合成技術(shù)的不斷優(yōu)化,其生產(chǎn)成本和環(huán)保成本都實(shí)現(xiàn)了大幅度降低。此外,隨著回收再生產(chǎn)業(yè)的不斷規(guī)范和技術(shù)進(jìn)步,尤其是紡粘技術(shù)發(fā)展迅速,PET工業(yè)絲和非織造布(主要為熔噴、紡粘非織造布)的比例正在迅速增加,采用再生聚酯(RPET)生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)用(包括建筑用)非織造布相對(duì)聚烯烴也具有更高的性價(jià)比。

    采用雙組分復(fù)合紡絲已經(jīng)在10年前從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化生產(chǎn),長(zhǎng)絲復(fù)合紡主要以改善穿著舒適性為主,短纖維主要以提升使用功能為主,而熔噴和紡粘的復(fù)合紡絲則開(kāi)創(chuàng)了新的應(yīng)用領(lǐng)域,進(jìn)一步提升了非織造布領(lǐng)域的技術(shù)和應(yīng)用水準(zhǔn)。

    目前,聚酯纖維大類中的單絲(直徑為0.07 ~ 6 mm)纖維已成為專業(yè)性很強(qiáng)的產(chǎn)品,尤其是隨著中國(guó)大陸在熔融紡絲領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步及應(yīng)用市場(chǎng)拓展,PET單絲的產(chǎn)能超過(guò)了15萬(wàn)t/a,主要的應(yīng)用市場(chǎng)包括工業(yè)絲網(wǎng)、濾材、繩網(wǎng)、拉鏈、筆刷等,部分取代了其它合成樹(shù)脂(PA6、PA66、PP、PBT等)在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用。

    近幾年,全球尤其是東南亞的瓶用聚酯發(fā)展速度過(guò)快,產(chǎn)能已經(jīng)接近2 000萬(wàn)t/a,出現(xiàn)了“季節(jié)性”的盈利起伏。歐洲和美洲在擴(kuò)量的同時(shí)更關(guān)注瓶用市場(chǎng)的拓展以及環(huán)保、衛(wèi)生和安全技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

    同樣,聚酯薄膜在經(jīng)歷了一段時(shí)間的超高速發(fā)展后逐漸回歸理性。隨著聚酯薄膜應(yīng)用市場(chǎng)的拓展,尤其是新產(chǎn)品市場(chǎng)開(kāi)發(fā)力度的加大,發(fā)展趨勢(shì)良好。近年來(lái),應(yīng)用領(lǐng)域?qū)埘テ牟牧系男阅芴岢隽烁叩囊?,例如耐溫、抗沖擊、環(huán)保、輕量化等,改性PET在片材市場(chǎng)的應(yīng)用發(fā)展迅速,尤其是亞洲和中國(guó)大陸,改性PET取代部分聚烯烴、聚酰胺和ABS材料成為產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展的熱點(diǎn)。

    現(xiàn)階段,技術(shù)含量相對(duì)較高的高性能聚酯工程塑料依然為歐美等地的一些領(lǐng)先企業(yè)所壟斷,它們近年來(lái)不斷開(kāi)發(fā)出適合電子電器、汽車、環(huán)保產(chǎn)業(yè)等發(fā)展需求的產(chǎn)品,并形成了上下游緊密結(jié)合、利益趨同的產(chǎn)業(yè)鏈。盡管產(chǎn)能只占聚酯總量的2%,但其利潤(rùn)率是普通PET纖維的10 ~ 50倍。

    從技術(shù)角度來(lái)看,用生物或煤制乙二醇生產(chǎn)的PET在質(zhì)量上與石油基產(chǎn)品并無(wú)明顯差異,但根據(jù)測(cè)算,只有當(dāng)石油價(jià)格處于70美元/桶以上時(shí),前者才具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

    聚酯合成技術(shù)的發(fā)展

    Development of Polyester Synthetic Technology

    1 全球聚酯產(chǎn)業(yè)主要工程公司的工程技術(shù)能力

    在全球聚酯行業(yè)高速發(fā)展的同時(shí),涉及聚酯產(chǎn)業(yè)的工程公司也在不斷進(jìn)行創(chuàng)新和整合,在采用新技術(shù)和新材料、減少聚酯合成工序或產(chǎn)品加工流程、追求高質(zhì)量和降低工程投資的同時(shí),它們愈加注重工程和技術(shù)的安全和環(huán)保,近年來(lái)取得了令人矚目的成效。

    目前,全球具備大規(guī)模聚酯合成能力的工程公司主要有 4 家,包括:M&G(Mossi & Ghisolfi)旗下的Chemtex(康泰斯),以杜邦三釜技術(shù)為主,日產(chǎn)量可以達(dá)到1 200 t,近5 年其建成和建設(shè)中的總產(chǎn)能達(dá)到890萬(wàn)t/a;Uhde InventaFischer(伍德伊文達(dá)菲瑟)是聚酯合成技術(shù)創(chuàng)新和單線生產(chǎn)多品種的典范,其技術(shù)可適用于PET、PBT、PTT、APET等的生產(chǎn),近 5 年其在建和已經(jīng)投入使用的生產(chǎn)線總產(chǎn)能超過(guò)了450萬(wàn)t/a,采用MTR?技術(shù)相對(duì)固相增黏來(lái)說(shuō)更經(jīng)濟(jì)更合理;現(xiàn)已歸屬于Air Liquide(法國(guó)液體空氣公司)的德國(guó)Lurgi(魯奇)公司近年來(lái)開(kāi)發(fā)了無(wú)機(jī)械驅(qū)動(dòng)的酯化-預(yù)縮聚反應(yīng)器和盤環(huán)反應(yīng)器組成的吉瑪(Zimmer?)二釜新工藝,相對(duì)四釜流程,項(xiàng)目投資可降低5% ~ 10%,在建產(chǎn)能超過(guò)100萬(wàn)t/a;原中國(guó)紡織工業(yè)設(shè)計(jì)院(現(xiàn)已歸屬于中國(guó)昆侖集團(tuán))在消化吸收了引進(jìn)聚酯技術(shù)的基礎(chǔ)上,形成了投資成本較低、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異的國(guó)產(chǎn)化技術(shù),2014年在建和投入使用的產(chǎn)能接近300萬(wàn)t/a。

    美國(guó)Eastman(伊士曼化工)研究開(kāi)發(fā)了PX-PTA-PET整合技術(shù)(IntegRex?),聚酯合成采用鈦系催化劑,新技術(shù)生產(chǎn)能力為70萬(wàn)t/a,已經(jīng)投入運(yùn)行,主要產(chǎn)品為環(huán)保型的瓶用聚酯。相對(duì)傳統(tǒng)技術(shù),該技術(shù)能耗可以降低9%。

    中國(guó)紡織科學(xué)研究院上海聚友化工有限公司在三釜流程技術(shù)的基礎(chǔ)上又開(kāi)發(fā)了諸多柔性化技術(shù);揚(yáng)州惠通開(kāi)發(fā)了包括間歇流程的聚酯合成新技術(shù),不僅在國(guó)內(nèi)取得良好業(yè)績(jī),并且已推廣到國(guó)外。

    采用固相增黏是目前生產(chǎn)聚酯工業(yè)絲和聚酯瓶(包括再生技術(shù),Bottle to Bottle)的主要工藝,2014年,采用Buhler(布勒)集團(tuán)固相增黏技術(shù)的產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到了490萬(wàn)t/a。與此同時(shí),近幾年中國(guó)國(guó)內(nèi)采用液相增黏技術(shù)也取得了突破性進(jìn)展。

    雙向拉伸PET薄膜(BOPET)的主要技術(shù)和工程公司為德國(guó)的Brückner(布魯克納),2014年全球預(yù)計(jì)新增了118萬(wàn)t的在建和投產(chǎn)能力。

    在直接紡民用聚酯長(zhǎng)絲和短纖維的技術(shù)和裝備制造方面,領(lǐng)頭羊包括Oerlikon Manmade Fibers(歐瑞康人造纖維,包括歐瑞康巴馬格和歐瑞康紐馬格公司)、日本TMT公司以及中國(guó)的昆侖公司、上海太平洋紡織機(jī)械成套設(shè)備有限公司等;而滌綸工業(yè)絲的技術(shù)和裝備主要為歐瑞康巴馬格和TMT公司所壟斷。

    表 3 為2014年全球聚酯產(chǎn)業(yè)主要工程公司的技術(shù)在全球主要市場(chǎng)中的分布情況。

    2 聚酯催化劑技術(shù)

    在產(chǎn)業(yè)化合成PET的過(guò)程中,目前約95%以上采用重金屬銻系催化劑,其在PET中的含量至少為150 ~ 300 mg/ kg。全球年消耗銻系催化劑超過(guò) 1 萬(wàn)t,而全球銻資源的約70%源自中國(guó)大陸。可以說(shuō),中國(guó)聚酯產(chǎn)業(yè)在為全球做出重大貢獻(xiàn)的同時(shí),其資源消耗和環(huán)境污染也對(duì)社會(huì)造成了不可逆轉(zhuǎn)的影響。

    歐盟和美國(guó)均將銻列為優(yōu)先關(guān)注的污染物,其它國(guó)家也紛紛對(duì)銻制定了嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。目前,歐盟對(duì)紡織品中的重金屬含量提出了新的限制要求。如果產(chǎn)品中不含銻,此產(chǎn)品可以“ECO卷標(biāo)”區(qū)別辨識(shí),即生態(tài)紡織品標(biāo)簽Ecolabel。因此,采用高效、環(huán)保的非重金屬催化劑取代銻系催化劑已成為當(dāng)今聚酯產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

    目前,已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化采用鈦系催化劑生產(chǎn)PET的大型生產(chǎn)企業(yè)包括伊士曼化工、Wellman(威爾曼,現(xiàn)歸屬于 DAK Americas公司)及日本的帝人公司等。

    中國(guó)石化上海石油化工研究院、天津分院、上海石化、天津石化、儀征化纖等從2007年起探索研究采用鈦系催化劑用于連續(xù)化PTA法的PET生產(chǎn),取得顯著的成效。上海石化已經(jīng)在大型連續(xù)聚酯裝置中生產(chǎn)不含重金屬的聚酯切片和重金屬含量低于歐盟限制下限的低重金屬含量聚酯。

    2010年上海石化實(shí)現(xiàn)了無(wú)重金屬PET切片的連續(xù)化批量生產(chǎn),其商業(yè)名稱為NEP(Non-heavy metal Ecological Polyester),成為國(guó)內(nèi)首家能批量生產(chǎn)不含重金屬PET的企業(yè)。2012年,該公司在年產(chǎn)15萬(wàn)t的大型聚酯裝置上進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn),2014年實(shí)現(xiàn)了熔體直紡生產(chǎn)短纖維。除供國(guó)內(nèi)用戶使用外還出口到西歐,取得了后續(xù)應(yīng)用加工市場(chǎng)的開(kāi)發(fā)經(jīng)驗(yàn)和不斷升級(jí)完善的優(yōu)化技術(shù)基礎(chǔ)。

    采用鈦系催化劑合成PET的技術(shù)存在催化劑添加系統(tǒng)的連續(xù)化精確定量問(wèn)題。相對(duì)銻系催化劑250 ~ 300 mg/kg的加入量,鈦系催化劑的添加量不到銻系的10%,如何在大型連續(xù)裝置上根據(jù)負(fù)荷的變化連續(xù)穩(wěn)定添加是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的關(guān)鍵。根據(jù)鈦系催化劑的特點(diǎn),大幅降低酯化和縮聚的溫度是保證切片色相不出現(xiàn)大幅上升的關(guān)鍵,降低溫度有助于減少PET的逆向反應(yīng),根據(jù)現(xiàn)有的切片色相測(cè)試方法,切片的L值可提高 4 ~ 5 個(gè)單位。此外,上海石化還根據(jù)聚合熔體的應(yīng)用要求對(duì)PET的特性指標(biāo)進(jìn)行了調(diào)整,例如適合長(zhǎng)絲紡絲的可紡性參考指標(biāo)端羧基含量、適合雙向拉伸薄膜的二甘醇含量等,系統(tǒng)研究了NEP的結(jié)晶、染色性能等應(yīng)用相關(guān)特點(diǎn)。

    相對(duì)常規(guī)產(chǎn)品,NEP的生產(chǎn)能耗可下降2.0 kg標(biāo)油/t PET左右,EG單耗約降低3.1 kg/t PET,PTA單耗約下降0.8 kg/t PET,熔體過(guò)濾器的使用周期約延長(zhǎng)50%,減少了因切換熔體過(guò)濾器產(chǎn)生的排廢消耗。

    較之于銻系催化劑的銻離子易被PTA中微量的還原性雜質(zhì)還原而析出而使切片帶有灰霧色,NEP中不含重金屬,其切片的L值較常規(guī)PET切片大幅提高了 4 個(gè)單位,因而具有更好的透明度。

    3 MTR技術(shù)

    伍德伊文達(dá)菲瑟近年來(lái)開(kāi)發(fā)的MTR熔體至樹(shù)脂技術(shù)可完全取代傳統(tǒng)的固相增黏技術(shù),生產(chǎn)用于食品和飲料包裝的聚酯。該技術(shù)基于兩釜技術(shù)。原料PTA、PIA和EG定量投入到漿料調(diào)配釜,通過(guò)計(jì)量泵進(jìn)入酯化和預(yù)縮聚一體化的Espree反應(yīng)塔,一體化的結(jié)構(gòu)大大降低了聚合反應(yīng)過(guò)程的能耗,且可根據(jù)原料的比例調(diào)整反應(yīng)條件,預(yù)聚物由輸送泵進(jìn)入具備獨(dú)立真空系統(tǒng)的Discage臥式終聚釜,可使聚合物的特性黏度高達(dá)0.9 dL/g。

    如圖 1 所示,熔體經(jīng)過(guò)出料泵,由熔融切粒機(jī)切斷,并不冷卻到室溫,而是在PET玻璃化溫度以上進(jìn)入熱空氣或熱氮?dú)庋h(huán)的預(yù)結(jié)晶槽,對(duì)切片進(jìn)行干燥和預(yù)結(jié)晶。在此過(guò)程中,聚合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙醛(Acetaldehyde AA)得到有效去除,醛含量可以控制在1.5 mg/kg以內(nèi)。相對(duì)傳統(tǒng)的瓶用聚酯生產(chǎn)工藝,該工藝可以減少30%左右的能耗。

    4 高效的預(yù)結(jié)晶和固相增黏技術(shù)

    德國(guó)布勒公司與Automatik Plastics Machinery GmbH(奧特瑪?shù)劭斯荆┞?lián)合開(kāi)發(fā)了 Combi-Crystal-PET(CC-PET)工藝和S-HIP 技術(shù),其流程如圖 2 所示。

    特性黏度為0.55 ~ 0.9 dL/g 的 PET(包括再生PET)通過(guò)擠出機(jī)或熔體泵進(jìn)入到水下熱切系統(tǒng)進(jìn)行切粒,與傳統(tǒng)的PET粒子形狀不同,不再呈現(xiàn)圓柱狀,而更接近圓球,此工藝對(duì)直接結(jié)晶進(jìn)行了優(yōu)化,粒子與水一起進(jìn)入干燥器,進(jìn)行分離,熱水回到處理裝置去除雜質(zhì)和調(diào)節(jié)水溫后再用于切粒,這樣可最大程度地節(jié)約能源并實(shí)現(xiàn)工藝穩(wěn)定。CCPET工藝的額外益處是能夠生產(chǎn)出具有更高表面粗糙度的粒子,這樣可進(jìn)一步降低粒子的粘著性及粉塵的產(chǎn)生。

    高于90 ℃的粒子進(jìn)入預(yù)結(jié)晶器,在工藝熱風(fēng)140 ~160 ℃(熱空氣或氮?dú)猓┑臈l件下,對(duì)粒子進(jìn)行預(yù)結(jié)晶,同時(shí)也可降低粒子中的乙醛含量。通過(guò)分離輸送泵將粒子送至冷卻篩選等后處理系統(tǒng)包裝。與傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝相比,不采用高能耗冷凍水驟冷PET,能耗可降低20% ~ 30%,高溫粒子進(jìn)入預(yù)結(jié)晶器,減少了加熱能耗,同時(shí)將使用方所需的“預(yù)結(jié)晶”工序提前完成,使加工鏈的效率提高50%以上。

    高黏度PET材料主要應(yīng)用于食品級(jí)包裝和滌綸工業(yè)絲。根據(jù)不同的品種S-HIP技術(shù)可提供多種成品黏度,因此同一聚合裝置不僅能夠制造瓶用聚合物,還能生產(chǎn)食品級(jí)薄膜和片材、工業(yè)絲等產(chǎn)品。S-HIP是SSP技術(shù)在PET生產(chǎn)工藝中的創(chuàng)新,特別適用于包裝袋和包裝瓶。此工藝提供了生產(chǎn)具有極低乙醛含量PET瓶的最佳方法。在0.4 dL/g的特性黏度而非常規(guī)0.6 dL/g下,可使固相增黏的停留時(shí)間更長(zhǎng),從而實(shí)現(xiàn)低得多的乙醛殘留濃度。更具有創(chuàng)新意義的是可以取消終縮聚釜(傳統(tǒng)意義上,終縮聚釜是造成熔體中乙醛含量增加的主要原因之一)。乙醛含量極低(SSP后,最高下降80%,在預(yù)結(jié)晶過(guò)程中最高下降30%),晶體分子結(jié)構(gòu)均勻,得到出眾的熔融品質(zhì)。熔融聚合物的特性黏度相對(duì)較低,從而大大延長(zhǎng)了設(shè)備的維護(hù)時(shí)間間隔,使購(gòu)置成本降低30%左右;能耗和原材料使用量大幅減少,從而使生產(chǎn)成本下降20% ~ 30%。

    5 液相增黏技術(shù)

    PET液相增黏技術(shù)最初由德國(guó)吉瑪公司開(kāi)發(fā)并工業(yè)化用于滌綸工業(yè)絲的生產(chǎn),其技術(shù)核心在于解決了高黏度熔融體的小分子脫揮、熔體流動(dòng)的連續(xù)性和均勻性問(wèn)題,并從設(shè)備角度解決了熔體的停留時(shí)間和“死角”問(wèn)題。2000年后,在馬來(lái)西亞工廠,直接紡液相增黏取得成功。與傳統(tǒng)固相增黏生產(chǎn)工業(yè)絲相比,該工藝可節(jié)約能耗29%以上,降低了生產(chǎn)成本。

    在中國(guó)國(guó)內(nèi),由浙江古纖道新材料股份有限公司、浙江理工大學(xué)、揚(yáng)州惠通化工技術(shù)有限公司等共同完成的“年產(chǎn)20萬(wàn)t液相增黏熔體直紡滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)技術(shù)”成功解決了高黏度熔體直紡滌綸工業(yè)長(zhǎng)絲和多頭紡絲的技術(shù)難題。這項(xiàng)技術(shù)使每噸滌綸工業(yè)絲產(chǎn)品比固相增黏工藝路線降低能耗103 kg標(biāo)準(zhǔn)煤,全流程能耗降低32.46%,并成功開(kāi)發(fā)了高黏熔體管道在線添加技術(shù),實(shí)現(xiàn)了有色、阻燃、抗菌、抗紫外等多款功能性滌綸工業(yè)絲產(chǎn)品的生產(chǎn)。與傳統(tǒng)滌綸工業(yè)絲單紡位 2 ~ 6 頭的配置相比,該技術(shù)單紡位最大紡絲頭數(shù)可達(dá)24頭,單紡絲位的總旦數(shù)最多可達(dá)20 040 dtex,大大提高了紡絲生產(chǎn)效率。

    奧地利塑料再生回收設(shè)備有限責(zé)任公司(Next Generation Recyclingmaschinen GmbH,簡(jiǎn)稱NGR)開(kāi)發(fā)了回收切片再生技術(shù),采用液相增黏技術(shù)取代傳統(tǒng)的固相增黏用于各種聚酯的回收再加工,增黏幅度可根據(jù)最終產(chǎn)品的需求進(jìn)行調(diào)節(jié)。

    中國(guó)紡織科學(xué)研究院上海聚友化工有限公司與上海石化等共同承擔(dān)了連續(xù)式高黏度聚酯工藝的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用性能研究。在項(xiàng)目完成過(guò)程中開(kāi)發(fā)了具有自潔功能的籠框式拉膜熔體液相增黏反應(yīng)器、低沸物捕集器等特殊設(shè)備,減少了設(shè)備臺(tái)數(shù),降低了能耗,不僅流程和反應(yīng)時(shí)間短且產(chǎn)品質(zhì)量均一,解決了高流體黏度物料的脫揮和物料推進(jìn)等關(guān)鍵技術(shù),保證了液相增黏的效果,采用液相增黏技術(shù)可直接將熔體黏度提升至1.0 dL/g以上,目前已實(shí)施了鈦系催化劑高黏度PET的連續(xù)工藝生產(chǎn)和生物基PDO合成PTT的生產(chǎn)。

    6 安全和低能耗措施

    在PET的酯化、縮聚反應(yīng)過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生一定量的乙醛副產(chǎn)物,直接排放會(huì)造成環(huán)境污染并對(duì)人體造成極大傷害。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)每生產(chǎn) 1 t化學(xué)纖維平均耗水量為2.4 t左右,而污水排放量約為1.78 t。按照目前我國(guó)聚酯產(chǎn)能6 000萬(wàn)t/a計(jì)算,廢水排放將達(dá)到 1 億t以上,這對(duì)化纖行業(yè)是個(gè)大考驗(yàn)。而目前常用的集中廢水處理方法,要么直接排放污染水體和大氣,要么經(jīng)過(guò)焚燒、生化處理后,污染程度雖有降低,但有機(jī)物的高附加值白白被燒掉,且增加了CO2的排放。因此開(kāi)發(fā)一種廢水處理技術(shù),以適應(yīng)大規(guī)模、連續(xù)化酯化廢水處理,并從中回收乙醛和乙二醇等資源,是化纖企業(yè)乃至整個(gè)化纖行業(yè)的迫切需求。

    對(duì)此,上海聚友化工有限公司開(kāi)發(fā)了“聚酯酯化廢水中有機(jī)物回收技術(shù)”,將酯化廢水中有機(jī)物回收技術(shù)嵌入整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中,增加乙二醇、乙醛回收和分離裝置,從酯化廢水中提取有機(jī)物乙二醇和乙醛,以降低廢水中的COD值,實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn),同時(shí)創(chuàng)造了額外的經(jīng)濟(jì)效益。目前,江蘇三房巷集團(tuán)、桐昆集團(tuán)恒盛化纖、上海石化等均采用該項(xiàng)乙醛回收技術(shù),對(duì)聚酯生產(chǎn)線進(jìn)行了完善。

    聚酯纖維加工技術(shù)的新進(jìn)展

    New Technology Progress of Polyester Fiber Production

    1 熔體改性和直接紡絲技術(shù)

    近年來(lái),中國(guó)大陸的直接紡長(zhǎng)絲和短纖維技術(shù)得到長(zhǎng)足發(fā)展,由于常規(guī)PET長(zhǎng)絲(POY-DTY、FDY)和短纖維已經(jīng)出現(xiàn)了供大于求的現(xiàn)象,大容量直接紡的在線改性已經(jīng)成為化纖企業(yè)進(jìn)行差別化、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的重點(diǎn),并且取得了良好的成效。歐洲、美國(guó)、日本、韓國(guó)等的傳統(tǒng)聚酯纖維生產(chǎn)企業(yè)幾乎在2005年以后都采用熔體改性的方法批量生產(chǎn)技術(shù)紡織品專用纖維。中國(guó)國(guó)內(nèi)中國(guó)紡織科學(xué)研究院聚友化工也已基本形成了在現(xiàn)有連續(xù)化大型聚酯裝置上進(jìn)行技術(shù)紡織品用PET纖維批量生產(chǎn)的成套技術(shù),并在國(guó)內(nèi)大型生產(chǎn)裝置上取得了良好業(yè)績(jī)。

    在PET合成過(guò)程中,通過(guò)添加第三或第四單體參與PTA和EG的共聚可以得到性能各異的改性PET。而直接紡絲可以有效解決改性PET在干燥過(guò)程中的降解和質(zhì)量不穩(wěn)定問(wèn)題。在間歇式聚合改性技術(shù)的基礎(chǔ)上,通過(guò)不斷實(shí)踐,大部分企業(yè)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了直接紡熔體改性生產(chǎn)差別化和功能性纖維產(chǎn)品。例如添加間苯二甲酸替代部分PTA可以制得低熔點(diǎn)PET,添加間苯二甲酸磺酸鈉(SIPE)可以得到陽(yáng)離子染料可染改性PET。表 4 列出了已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的改性PET的主要品種。

    對(duì)于小批量的雙組分復(fù)合紡,可采用在線大容量常規(guī)熔體為主要組分,另一熔體采用間歇式聚合方式生產(chǎn)本體染色、衛(wèi)生特性、理療特性、低熔點(diǎn)等直接紡絲產(chǎn)品。相對(duì)切片母粒紡絲,該方法無(wú)論是在降低紡絲能耗、提高生產(chǎn)效率方面,還是減少無(wú)機(jī)或有機(jī)添加劑、提高添加劑的分散性方面均具有非常誘人的特性。

    在線連續(xù)化熔體改性工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)主要有 4 項(xiàng):一是采用螺桿在熔體管線注射無(wú)機(jī)添加劑或改性母粒的靜態(tài)混合技術(shù)(A);二是取出部分熔體,添加改性劑或功能性添加物,再回到熔體管線的控制技術(shù)和母料混合技術(shù)(B);三是改性聚酯直接紡絲技術(shù)(C);四是連續(xù)式共聚酯與普通聚酯的復(fù)合紡絲技術(shù)(D)。具體如圖 3 所示。

    桐昆集團(tuán)浙江恒盛化纖有限公司采用熔體改性直接紡工藝,其連續(xù)法合成的陽(yáng)離子染料可染聚酯(CDP)熔體質(zhì)量?jī)?yōu)良,熔體過(guò)濾器使用周期大于10天;通過(guò)增設(shè)熔體增壓泵、熔體管道冷卻器,選擇熔體輸送溫度280 ℃,紡絲箱體溫度293 ~ 295 ℃,可將無(wú)油絲的特性黏數(shù)降控制在0.014 dL/g以內(nèi);采用外環(huán)吹工藝和短程紡設(shè)備,控制紡絲速度在2 900 ~ 3 000 m/min之間,生產(chǎn)出的260 dtex/144 f CDPPOY品質(zhì)優(yōu)良。

    用熔體直紡技術(shù)生產(chǎn)常壓陽(yáng)離子染料可染POY纖維,較傳統(tǒng)的切片紡絲更加節(jié)能降耗,平均每噸纖維較切片紡可節(jié)約成本300元。該技術(shù)不僅可以生產(chǎn)異形、細(xì)旦纖維,還可以生產(chǎn)阻燃、遠(yuǎn)紅外、抗菌、抗起球和全消光等多種纖維產(chǎn)品。據(jù)測(cè)算,染 1 t常規(guī)滌綸的能耗約為染 1 t常壓陽(yáng)離子染料可染滌綸(ECDP)的8.1倍。相對(duì)于常規(guī)滌綸,每生產(chǎn) 1 t ECDP可節(jié)能約5 700大卡(相當(dāng)于1.14 t一般工業(yè)用煤)。

    上海石化開(kāi)發(fā)了不含重金屬的化學(xué)改性(添加聚醚類第三單體共聚)和物理改性(四葉形纖維截面)的直接紡“超仿棉”(親水、導(dǎo)濕功能優(yōu)良)短纖維技術(shù),并實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)。與傳統(tǒng)的長(zhǎng)絲織物相比,其“超仿棉”織物的手感和親水排汗效果更顯著和有效,因此可在很大程度上作為高強(qiáng)低伸棉型短纖維的升級(jí)換代產(chǎn)品,其既可以用環(huán)錠紡進(jìn)行單嘜紡,還可采用渦流紡工藝進(jìn)一步提高紗線和織物的品質(zhì),其性能如表 5 所示。

    2 復(fù)合紡絲技術(shù)

    過(guò)去10年,無(wú)論是長(zhǎng)絲還是短纖維,復(fù)合纖維在服裝面料和非織造布上的應(yīng)用均取得了很大的進(jìn)展。總體而言,復(fù)合短纖維大多用于非織造布,而復(fù)合長(zhǎng)絲則主要用于傳統(tǒng)紡織品,如針織或機(jī)織仿麂皮織物。熔噴和紡粘長(zhǎng)絲近期已經(jīng)開(kāi)發(fā)用于特殊非織造布,技術(shù)開(kāi)發(fā)主要由歐美等地的少數(shù)幾家公司領(lǐng)先,國(guó)內(nèi)尚沒(méi)有進(jìn)入大規(guī)模生產(chǎn)階段。表6 為已實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)的雙組分復(fù)合纖維主要產(chǎn)品。

    上世紀(jì)90年代,風(fēng)靡一時(shí)的“新新合纖”復(fù)合纖維以日本東麗、帝人公司為主導(dǎo)進(jìn)行開(kāi)發(fā)及工業(yè)化生產(chǎn),主要以海島超細(xì)、裂片分割超細(xì)長(zhǎng)絲制成高密度織物或仿麂皮織物為代表,隨著原料水溶性多元共聚酯(COPET)的產(chǎn)業(yè)化,目前韓國(guó)的匯維仕、曉星、科隆等,臺(tái)灣的遠(yuǎn)東、南亞以及中國(guó)國(guó)內(nèi)的盛虹、龍杰等均已形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

    國(guó)內(nèi)外近 5 年來(lái)開(kāi)發(fā)了CDP與PA的并列復(fù)合纖維,主要模仿腈綸的染色性能和柔和手感,以短纖維或長(zhǎng)絲束的形式生產(chǎn)毛形織物,甚至出現(xiàn)了長(zhǎng)絲產(chǎn)品直接代替腈綸的產(chǎn)品,例如韓國(guó)匯維仕的A-10牌號(hào),其成本只有腈綸的65% ~ 70%,具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

    隨著PTT合成技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,一些企業(yè)充分發(fā)揮PTT的特性,將PTT與低黏度的PET進(jìn)行并列復(fù)合紡絲紡制長(zhǎng)絲(POY-DTY),生產(chǎn)具有“記憶”特性的紡織面料,例如海寧新高的CM800、深圳新綸的ST100、韓國(guó)匯維仕ESS、曉星的X55等。為進(jìn)一步降低成本,將高黏度PET與低黏度PET進(jìn)行并列復(fù)合生產(chǎn)類似上述的“彈性”纖維,主要由韓國(guó)曉星等公司實(shí)現(xiàn)了批量化生產(chǎn)。此外,上海石化也專門開(kāi)發(fā)了用于并列復(fù)合紡長(zhǎng)絲的專用PET,年銷售量過(guò)萬(wàn)噸。

    目前,江南高纖是中國(guó)大陸最大的復(fù)合短纖維制造商,其引進(jìn)歐瑞康紐馬格的復(fù)合紡絲設(shè)備,不僅可生產(chǎn)皮芯型復(fù)合短纖維,也可生產(chǎn)海島型纖維、并列復(fù)合中空短纖維及復(fù)合長(zhǎng)絲束毛型纖維。該公司采用自主研發(fā)技術(shù),形成了改性PET熔體直紡復(fù)合纖維產(chǎn)能,其產(chǎn)品質(zhì)量據(jù)稱與歐洲纖維制造商的產(chǎn)品處于同等水平。

    Trevira(特雷維拉)公司研究開(kāi)發(fā)了新型高吸水皮芯型復(fù)合纖維“Sabko”,用于吸收水或水溶液的產(chǎn)品,如衛(wèi)生用品或包裝材料。采用的高吸水性聚合物(SAP)具有可吸收其自重許多倍水的特點(diǎn),將這種粉狀的纖維素聚合物與低熔點(diǎn)聚乙烯共混制成母粒,采用皮芯復(fù)合法將SAP添加到皮芯復(fù)合纖維的皮層,而芯層則采用PET;然后用熱塑性纖維粘接這些雙組分纖維制成非織造布,更有效地利用高吸水性,把高吸水劑結(jié)合到聚乙烯基體中。含有SAP的雙組分纖維,SAP含量約為1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),保水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))則高達(dá)20%。

    3 熔噴和紡粘非織造技術(shù)

    現(xiàn)階段,無(wú)論采用熔噴還是紡粘工藝,聚丙烯(PP)均已形成了穩(wěn)定的應(yīng)用市場(chǎng)。但隨著PET的大規(guī)模發(fā)展,其在原料成本、產(chǎn)品性能等多方面比PP更具吸引力。例如PET的熔點(diǎn)比PP高出80 ℃以上(PET 260 ℃,PP 176 ℃),其制成的熔噴非織造布在強(qiáng)力和彈性方面相對(duì)更高;PET的耐光、耐溫、染色、手感等均優(yōu)于PP,因此在耐用品領(lǐng)域有長(zhǎng)足進(jìn)展。因此,美國(guó)、德國(guó)和日本的非織造產(chǎn)品關(guān)聯(lián)企業(yè)包括纖維、非織造技術(shù)和裝備制造商等紛紛加大了PET紡粘、熔噴技術(shù)研發(fā)及新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)力度。

    PET非織造布可分為粗旦和細(xì)旦兩大類,盡管大多數(shù)紡粘PET產(chǎn)品為粗旦產(chǎn)品,但細(xì)旦產(chǎn)品在全球使用量已接近25%,且仍在快速增長(zhǎng)。粗旦紡粘PET材料的應(yīng)用領(lǐng)域主要包括:屋頂加固材料,防止空氣和污水(水和雨水)滲透進(jìn)屋,同時(shí)允許屋內(nèi)濕氣溢出;汽車或其他地毯、瓷磚、乙烯基地板等相關(guān)材料的基層;土工布;家具和床墊基層;其他特殊技術(shù)應(yīng)用。細(xì)旦紡粘PET材料主要應(yīng)用于干燥材料層、過(guò)濾材料、特殊終端產(chǎn)品等領(lǐng)域。

    從產(chǎn)品來(lái)看,德國(guó)Freudenberg(科德寶)公司的COPET/PET雙組分復(fù)合產(chǎn)品用于簇絨地毯基布材料;另外,該公司采用PA/PET橘瓣分割復(fù)合紡絲,成網(wǎng)后通過(guò)水刺法使初生纖維分裂成超細(xì)纖維并粘合成布,已形成不同規(guī)格的名為Evolon的系列產(chǎn)品,用于汽車內(nèi)裝飾;Akzo Nobel(阿克蘇諾貝爾)名為COLBOND的PA/PET雙組復(fù)合產(chǎn)品用于過(guò)濾和地毯行業(yè)的基布材料;日本NKK公司的滌綸紡粘布,纖維線密度低、均勻性好、質(zhì)量高,據(jù)說(shuō)其用量已占世界電容行業(yè)非織造布用量的 70%以上。

    用即棄產(chǎn)品中,個(gè)人護(hù)理和衛(wèi)生用紡織品(包括尿布、餐巾紙、成人失禁用產(chǎn)品等)市場(chǎng)的不斷開(kāi)拓促進(jìn)了紡絲成網(wǎng)非織造布技術(shù)的進(jìn)步。目前,紡粘和熔噴非織造技術(shù)正朝著高產(chǎn)、加工原料多樣化方向發(fā)展,而加工成本則進(jìn)一步降低。

    美國(guó)Hills(希爾)公司對(duì)其紡粘和熔噴設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn),幫助其過(guò)濾產(chǎn)品客戶在不增加任何成本的前提下達(dá)到高效過(guò)濾。之前,希爾公司通過(guò)自己專利的熔噴技術(shù)生產(chǎn)了亞微米級(jí)甚至是納米級(jí)的雙組分纖維,用于精細(xì)過(guò)濾等領(lǐng)域。

    紡熔復(fù)合非織造布生產(chǎn)技術(shù)(SMS)是將紡粘法和熔噴法集成而產(chǎn)生的一種復(fù)合非織造生產(chǎn)工藝。該工藝充分利用兩種不同技術(shù)的優(yōu)勢(shì),將熔噴非織造布強(qiáng)度較低、紡粘非織造布均勻性較差的缺點(diǎn)通過(guò)復(fù)合進(jìn)行彌補(bǔ)消除,從而使得紡熔產(chǎn)品既有紡粘層固有的高強(qiáng)耐磨性,又有中間熔噴層良好的過(guò)濾效率、阻隔性能、抗粒子穿透性、抗靜水壓、屏蔽性以及外觀均勻性,大大拓展了紡絲成網(wǎng)非織造布的應(yīng)用。

    為了達(dá)到高產(chǎn)、高效的目的,近幾年多模頭在線復(fù)合技術(shù)受到國(guó)內(nèi)外企業(yè)的廣泛關(guān)注,包括SMMS、SMMMS、SSMMMSS等。目前最多的多箱體復(fù)合產(chǎn)品可達(dá) 7 層。多個(gè)模頭的加入在提高產(chǎn)量的同時(shí),也改善了紡熔產(chǎn)品的質(zhì)量。

    非織造布生產(chǎn)企業(yè)正越來(lái)越多地將雙組分紡粘技術(shù)與多頭紡熔技術(shù)相結(jié)合,開(kāi)發(fā)出雙模頭雙組分紡粘生產(chǎn)線和雙組分復(fù)合SMS生產(chǎn)線及其產(chǎn)品。Kasen(卡森)公司則將特有的雙組分復(fù)合熔噴和雙組分復(fù)合紡粘結(jié)合,形成了皮芯型雙組分復(fù)合SMS生產(chǎn)線,成為多頭紡熔技術(shù)中的一大亮點(diǎn)。

    由于熔噴技術(shù)生產(chǎn)的纖維超細(xì)化,因而熔噴非織造布具有較大的比表面積且孔隙率大,因此被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用和工業(yè)用口罩、保暖材料、過(guò)濾材料、醫(yī)療衛(wèi)生材料、吸油材料、擦拭布、電池隔板及隔音材料等領(lǐng)域。隨著新型熔噴用聚酯材料的出現(xiàn)以及紡熔復(fù)合技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,聚酯熔噴以及紡熔復(fù)合非織造布的應(yīng)用將變得更加廣泛。

    4 功能性聚酯纖維

    功能性聚酯纖維一直是化纖行業(yè)的研發(fā)重點(diǎn),在民用紡織領(lǐng)域,主要有抗菌、阻燃、理療、穿著舒適性(快干、導(dǎo)濕)、保健等品種。已經(jīng)完全實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(指原料來(lái)源可靠,合成、紡絲和應(yīng)用技術(shù)成熟并商業(yè)化)的企業(yè)主要以歐洲的特雷維拉,日本的東麗、可樂(lè)麗,韓國(guó)的曉星、匯維仕,美國(guó)的INVISTA(英威達(dá))等為代表,其主要品牌如表 7 所示。

    以Trevira CS阻燃品牌著稱的特拉維拉公司經(jīng)歷了資產(chǎn)重組合資后繼續(xù)開(kāi)發(fā)功能性產(chǎn)品,包括在傳統(tǒng)的抗起球系列產(chǎn)品基礎(chǔ)上推出易護(hù)理、阻燃抗菌產(chǎn)品等,并與下游成衣商合作。2013年,其銷售總額超過(guò)2.5億歐元。

    英威達(dá)公司在Coolmax品牌基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了適合不同應(yīng)用領(lǐng)域的延伸產(chǎn)品,包括抗菌、抗紫外等,同樣,與下游的紡織及成衣企業(yè)聯(lián)合(包括品牌共享)占據(jù)了高端服裝市場(chǎng)。

    韓國(guó)的曉星和匯維仕則不斷開(kāi)發(fā)成本相對(duì)較低的連續(xù)化功能性產(chǎn)品,采用陶瓷微粒添加生產(chǎn)抗紫外線產(chǎn)品以及阻燃、抗菌等系列產(chǎn)品。

    目前,熔體改性(阻燃、抗起球、親水)、異形截面(導(dǎo)濕、快干)、復(fù)合紡絲(超細(xì)、彈性)、無(wú)機(jī)微粒添加(抗紫外、阻光)和表面處理(抗菌、免燙)、不同纖維混紡和混織(彈性、易護(hù)理)是紡織產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)功能的主要手段。

    5 高性能聚酯纖維

    目前已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的高性能聚酯纖維主要包括PET阻燃工業(yè)絲、PEN工業(yè)絲以及聚芳酯三大類。

    原料來(lái)源充足、聚合技術(shù)成熟、紡絲及紡織加工性能優(yōu)異的高黏度PET工業(yè)絲,采用固相增黏使聚酯特性黏度達(dá)到1.3 dL/g,纖維的拉伸強(qiáng)度和模量已經(jīng)達(dá)到產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域高模低收縮的使用要求,2014年其全球產(chǎn)能超過(guò)270萬(wàn)t,主要集中在中國(guó)大陸。為進(jìn)一步提高PET工業(yè)絲在高性能產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域的使用性能同時(shí)降低制造成本,采用液相增黏方法可大大降低生產(chǎn)過(guò)程中的能耗并穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。從2009年起,上海石化采用自主研發(fā)技術(shù),合成了磷系共聚酯,并批量化生產(chǎn)高強(qiáng)度阻燃PET工業(yè)絲,其性能可媲美國(guó)外同類先進(jìn)產(chǎn)品,如表 8 所示。

    目前PEN在纖維領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用主要定位于產(chǎn)業(yè)用途。PEN工業(yè)絲在強(qiáng)度、模量及尺寸穩(wěn)定性上明顯優(yōu)于PET工業(yè)絲,有望取代人造絲用于輪胎骨架材料。在神鋼-Exxon Mobil 2,6-DMN 技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化之后,性能優(yōu)良的PEN將會(huì)進(jìn)入快速發(fā)展期。美國(guó)Performance Fiber公司已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了PEN工業(yè)絲的產(chǎn)業(yè)化。另外,印度Futura公司可以提供高性能工業(yè)絲級(jí)PEN切片,還可提供PET-PEN合金共聚材料以降低成本。

    美國(guó) Celanese(塞拉尼斯)公司于20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)了聚芳酯 —— 商品名為Vectra?的聚合物,該產(chǎn)品于 90年代開(kāi)始產(chǎn)業(yè)化,其纖維主要供給北美和歐洲市場(chǎng),目前由日本可樂(lè)麗公司生產(chǎn)。該公司采用熔融紡絲的方法擴(kuò)大了Vectra?的產(chǎn)能,并成功開(kāi)拓了應(yīng)用市場(chǎng)。相比PET,聚芳脂的強(qiáng)度、模量和熱穩(wěn)定性均有所增強(qiáng)。熔融紡絲過(guò)程中,通過(guò)對(duì)高剪切紡絲過(guò)程中的結(jié)晶區(qū)域進(jìn)行校正,改善了熱致性液晶聚合物的物理性能,但依然保留著PET的紡織加工優(yōu)點(diǎn),可用于繩索、漁網(wǎng)、包層材料等。另外,通過(guò)采用紡前染色可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的色彩多樣化,因此也被應(yīng)用在體育用品中。

    6 聚酯單絲

    聚酯單絲一般用纖維的直徑區(qū)分規(guī)格,用于特殊服裝的傳統(tǒng)工藝以日本帝人公司開(kāi)發(fā)的長(zhǎng)絲分纖技術(shù)為代表,即粗旦長(zhǎng)絲紡絲成形后分別將絲束中的單根纖維纏繞在各筒管上,單絲纖度一般為10 ~ 25 dtex。

    產(chǎn)業(yè)用PET單絲采用螺桿熔融擠出、臥式紡絲、水浴+蒸汽浴兩級(jí)拉伸、高溫(180 ~ 240 ℃)定形、卷繞成品等工序。纖維截面有圓形、橢圓、中空、菱形、三角、正方形等,此外還有有色、熒光、表面改性(例如抗靜電、導(dǎo)電、氮化硅等)、復(fù)合(皮芯、熱粘)、抗紫外等差別化產(chǎn)品。

    根據(jù)直徑劃分,0.07 ~ 1.0 mm的聚酯單絲產(chǎn)品主要用于各類毛刷(牙刷、化妝刷、畫筆、油漆刷等);0.12 ~1.2 mm的用于過(guò)濾網(wǎng)、繩網(wǎng);1.5 ~ 3.5 mm的主要用于托幕線、壓幕線、塑鋼線或壓膜線;0.45 ~ 4.0 mm的用于拉鏈。

    近年來(lái),PET單絲用于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的市場(chǎng)不斷增長(zhǎng),托/壓幕線廣泛應(yīng)用于溫室、園藝等工程中,包括溫室內(nèi)、外的托/壓遮陽(yáng)覆蓋材料。壓幕線用于溫室外遮陽(yáng)網(wǎng)的拉幕系統(tǒng),起壓幕作用;托幕線用于溫室內(nèi)遮陽(yáng)網(wǎng)、保溫幕的拉幕系統(tǒng),起托幕作用。產(chǎn)品還可作為掛苗吊線以及葡萄園的支撐線使用,是替代鍍鋅鐵絲和鋼絲等金屬細(xì)線的理想材料,同時(shí)還可應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖以及蓄水池等。聚酯托/壓幕線具有抗紫外線老化、高強(qiáng)度、低拉伸、熱穩(wěn)定、防酸防潮、表面光滑、環(huán)保等技術(shù)特性,使用更長(zhǎng)久、更安全。

    瑞士的SEFAR公司為高質(zhì)量網(wǎng)絲設(shè)立了高標(biāo)準(zhǔn),其采用PET單絲等設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)并生產(chǎn)了各種工業(yè)過(guò)濾、環(huán)保、生命科學(xué)、醫(yī)療衛(wèi)生過(guò)濾、食品加工、家用過(guò)濾材料和支撐骨架網(wǎng)。該公司近期還開(kāi)發(fā)了智能織網(wǎng)(Smart Fabrics?),兼具形狀與功能上的雙重靈活性。SEFAR PowerGlow?是一種采用聚酯和外表面絕緣的銅線作為經(jīng)線和緯線混合編織而成的單絲網(wǎng)布,重量輕且透氣性好,通常用作裝配電子元器件的電路板;SEFAR PowerHeat NT?布含PET單纖絲、金屬絲和導(dǎo)電涂層纖維,幾乎可以切成任何形狀,擁有高度柔性,導(dǎo)電線與柔性供電棒呈適當(dāng)角度,并在整個(gè)長(zhǎng)度上分配電力,從而可均勻地加熱整個(gè)表面區(qū)域;SEFAR PowerSens?是傳感網(wǎng)布,主要用于物理變量的測(cè)量和監(jiān)控,可應(yīng)用于貨物運(yùn)輸、安防行業(yè)(如入侵探測(cè),將細(xì)金屬線植入織物內(nèi),破壞金屬線將觸發(fā)報(bào)警)、汽車工業(yè)和保健行業(yè)等領(lǐng)域;PowerShield?網(wǎng)布是一款輕質(zhì)且高透氣性的屏蔽網(wǎng)布,能使電磁場(chǎng)衰減高達(dá)40 dB。

    猜你喜歡
    聚酯產(chǎn)品開(kāi)發(fā)
    基于鈦系催化劑制備的聚酯性能分析
    國(guó)內(nèi)首套“一頭三尾”聚酯項(xiàng)目順利開(kāi)車
    基于懷舊視角的古鎮(zhèn)旅游產(chǎn)品開(kāi)發(fā)研究
    高支高密織物的品種及其生產(chǎn)技術(shù)
    成都市體育旅游資源的SWOT分析與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)
    成都市體育旅游資源的SWOT分析與產(chǎn)品開(kāi)發(fā)
    論述中小型房地產(chǎn)企業(yè)項(xiàng)目開(kāi)發(fā)成本控制問(wèn)題
    淺談旅游景區(qū)的開(kāi)發(fā)和工藝品的運(yùn)用
    研學(xué)旅行產(chǎn)品開(kāi)發(fā)研究
    巴基斯坦對(duì)聚酯短纖反傾銷調(diào)查案終裁
    赤兔流量卡办理| 婷婷亚洲欧美| 波多野结衣高清无吗| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 毛片一级片免费看久久久久| 中出人妻视频一区二区| 亚洲成av人片在线播放无| 12—13女人毛片做爰片一| 一进一出好大好爽视频| 91在线精品国自产拍蜜月| 最近的中文字幕免费完整| 国产成人a区在线观看| 在线a可以看的网站| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 久久人人爽人人爽人人片va| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 午夜久久久久精精品| 成年版毛片免费区| 黄片wwwwww| 天美传媒精品一区二区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 婷婷亚洲欧美| 久久精品国产清高在天天线| 禁无遮挡网站| 中文字幕久久专区| 日韩人妻高清精品专区| 日韩强制内射视频| 最新在线观看一区二区三区| 国产探花极品一区二区| 欧美日韩精品成人综合77777| 一夜夜www| 亚洲成a人片在线一区二区| a级一级毛片免费在线观看| 永久网站在线| 国产一区二区在线av高清观看| 午夜精品在线福利| 国产欧美日韩精品一区二区| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 最近在线观看免费完整版| 国产 一区 欧美 日韩| av天堂中文字幕网| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 精品久久久噜噜| 在线天堂最新版资源| 99热网站在线观看| 亚洲欧美日韩高清专用| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 12—13女人毛片做爰片一| 黑人高潮一二区| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产精品精品国产色婷婷| 91在线精品国自产拍蜜月| 99热6这里只有精品| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲一区二区三区色噜噜| 深夜精品福利| av女优亚洲男人天堂| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产成人福利小说| 国产日本99.免费观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 亚洲国产欧洲综合997久久,| 51国产日韩欧美| 国产在线男女| 亚洲欧美日韩无卡精品| 欧美在线一区亚洲| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 国产免费男女视频| 久久久久久久久大av| 一级毛片我不卡| 中文在线观看免费www的网站| 在线a可以看的网站| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 日本欧美国产在线视频| 日韩大尺度精品在线看网址| 亚洲真实伦在线观看| 嫩草影院精品99| 欧美色欧美亚洲另类二区| 久久久久久久久久成人| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲高清免费不卡视频| 午夜精品一区二区三区免费看| 日本黄大片高清| 国产一区二区激情短视频| 亚洲成人久久爱视频| 波多野结衣巨乳人妻| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 一级毛片电影观看 | 在线观看美女被高潮喷水网站| 成人鲁丝片一二三区免费| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产亚洲精品久久久com| 国内精品久久久久精免费| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产一区二区激情短视频| 免费在线观看成人毛片| 成年版毛片免费区| 久久精品国产清高在天天线| 一本一本综合久久| 欧美人与善性xxx| 亚洲精品一区av在线观看| 草草在线视频免费看| а√天堂www在线а√下载| 欧美成人免费av一区二区三区| 日本熟妇午夜| 麻豆一二三区av精品| 国产免费一级a男人的天堂| 精品久久国产蜜桃| 色av中文字幕| av.在线天堂| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 人人妻人人看人人澡| 亚洲乱码一区二区免费版| 日本爱情动作片www.在线观看 | 国产一区二区激情短视频| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 内射极品少妇av片p| 少妇丰满av| 成人无遮挡网站| 亚洲av成人精品一区久久| ponron亚洲| or卡值多少钱| 欧美国产日韩亚洲一区| 成人毛片a级毛片在线播放| 露出奶头的视频| 欧美3d第一页| 黄色日韩在线| 久久久精品94久久精品| 欧美高清性xxxxhd video| 在线a可以看的网站| АⅤ资源中文在线天堂| 成人鲁丝片一二三区免费| 精品福利观看| 国国产精品蜜臀av免费| 欧美丝袜亚洲另类| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲最大成人av| 极品教师在线视频| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| ponron亚洲| 久久精品影院6| 秋霞在线观看毛片| 日韩一区二区视频免费看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 天美传媒精品一区二区| 精品久久久噜噜| av在线观看视频网站免费| 69人妻影院| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 两个人的视频大全免费| 日日撸夜夜添| 国产精华一区二区三区| 久久久欧美国产精品| 色在线成人网| 毛片女人毛片| 97超碰精品成人国产| 3wmmmm亚洲av在线观看| 亚洲成人久久爱视频| 看免费成人av毛片| 精品久久国产蜜桃| 欧美高清性xxxxhd video| 亚洲一区二区三区色噜噜| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产高清三级在线| av国产免费在线观看| 国产精华一区二区三区| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲av第一区精品v没综合| 在线播放国产精品三级| 国产三级在线视频| 一本一本综合久久| 特级一级黄色大片| 少妇的逼好多水| 日本黄色片子视频| 精品一区二区三区人妻视频| 欧美激情在线99| 国产成人a区在线观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲人成网站高清观看| eeuss影院久久| 在现免费观看毛片| 欧美不卡视频在线免费观看| a级毛片a级免费在线| 欧美国产日韩亚洲一区| 深夜a级毛片| 亚洲四区av| 欧美日本视频| 十八禁网站免费在线| 国产成人a∨麻豆精品| 99久久精品一区二区三区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 日韩精品中文字幕看吧| av在线天堂中文字幕| 国产综合懂色| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 日韩av在线大香蕉| 亚洲欧美精品综合久久99| 亚洲色图av天堂| 午夜爱爱视频在线播放| 少妇高潮的动态图| 久久久精品94久久精品| 久久久久久久亚洲中文字幕| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 好男人在线观看高清免费视频| 久久久欧美国产精品| 色综合亚洲欧美另类图片| 麻豆国产av国片精品| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 国产真实乱freesex| 亚洲性久久影院| 我的女老师完整版在线观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 欧美在线一区亚洲| 欧美激情国产日韩精品一区| 床上黄色一级片| 成人亚洲精品av一区二区| 国内精品美女久久久久久| 日本免费a在线| 99热这里只有是精品50| 亚洲国产精品sss在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 欧美+日韩+精品| 99热只有精品国产| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 九九在线视频观看精品| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 国产精品精品国产色婷婷| 观看免费一级毛片| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 少妇人妻精品综合一区二区 | 91午夜精品亚洲一区二区三区| 中国美女看黄片| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲18禁久久av| 亚洲人成网站在线播| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 国产男靠女视频免费网站| 日韩高清综合在线| 婷婷亚洲欧美| 日本爱情动作片www.在线观看 | 久久6这里有精品| 国产欧美日韩精品一区二区| 国产高清视频在线观看网站| 老女人水多毛片| 日本色播在线视频| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产精品亚洲一级av第二区| 六月丁香七月| 伦理电影大哥的女人| 中文字幕熟女人妻在线| 午夜视频国产福利| 波多野结衣高清作品| 成人亚洲精品av一区二区| 波多野结衣高清无吗| 日本一二三区视频观看| 国产老妇女一区| 超碰av人人做人人爽久久| 精品一区二区三区av网在线观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 如何舔出高潮| 午夜影院日韩av| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国语自产精品视频在线第100页| a级毛片a级免费在线| 亚洲人成网站高清观看| 丰满人妻一区二区三区视频av| 国产v大片淫在线免费观看| 男人舔奶头视频| 亚洲精品国产av成人精品 | 午夜福利视频1000在线观看| 国产老妇女一区| 一区二区三区四区激情视频 | 国产 一区精品| 乱系列少妇在线播放| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲精品影视一区二区三区av| 欧美激情国产日韩精品一区| 免费大片18禁| 国产伦在线观看视频一区| 99在线人妻在线中文字幕| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲人与动物交配视频| 悠悠久久av| 最近手机中文字幕大全| 全区人妻精品视频| 午夜免费激情av| 亚洲av二区三区四区| 18禁在线播放成人免费| 欧美高清成人免费视频www| АⅤ资源中文在线天堂| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产高清视频在线观看网站| 精品久久久噜噜| 日日撸夜夜添| 色av中文字幕| 婷婷精品国产亚洲av| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 直男gayav资源| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 欧美色欧美亚洲另类二区| 日本免费一区二区三区高清不卡| 禁无遮挡网站| 亚洲欧美精品自产自拍| 午夜福利视频1000在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 日韩欧美精品免费久久| 女同久久另类99精品国产91| 美女内射精品一级片tv| 免费无遮挡裸体视频| 日韩欧美免费精品| 色5月婷婷丁香| 亚洲最大成人av| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 丰满的人妻完整版| 久久久久久久久久久丰满| 亚洲成人精品中文字幕电影| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲一区二区三区色噜噜| 日韩高清综合在线| 亚洲国产高清在线一区二区三| 天天躁日日操中文字幕| 国产黄片美女视频| 国模一区二区三区四区视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 一区二区三区免费毛片| 欧美区成人在线视频| 免费人成视频x8x8入口观看| 欧美不卡视频在线免费观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲欧美日韩东京热| 校园人妻丝袜中文字幕| 91在线观看av| 99九九线精品视频在线观看视频| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 午夜亚洲福利在线播放| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 日韩国内少妇激情av| 在线观看美女被高潮喷水网站| 日韩成人伦理影院| 深爱激情五月婷婷| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲av熟女| 不卡视频在线观看欧美| av在线播放精品| 内射极品少妇av片p| 亚洲av一区综合| 欧美+日韩+精品| 欧美日韩乱码在线| 日韩国内少妇激情av| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产毛片a区久久久久| 日本免费a在线| 搞女人的毛片| 国产高清有码在线观看视频| 大香蕉久久网| 午夜老司机福利剧场| 亚洲专区国产一区二区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲欧美精品自产自拍| 国产成人aa在线观看| 成人毛片a级毛片在线播放| 简卡轻食公司| 99国产极品粉嫩在线观看| a级毛色黄片| 国产精品福利在线免费观看| 又爽又黄无遮挡网站| 午夜福利18| 国产单亲对白刺激| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 精品日产1卡2卡| 亚洲精品成人久久久久久| 国产精品伦人一区二区| 少妇被粗大猛烈的视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| avwww免费| 欧美高清性xxxxhd video| 国产蜜桃级精品一区二区三区| av黄色大香蕉| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲丝袜综合中文字幕| 淫秽高清视频在线观看| 成人永久免费在线观看视频| 两个人视频免费观看高清| 99久久九九国产精品国产免费| 女人十人毛片免费观看3o分钟| h日本视频在线播放| 色播亚洲综合网| 亚洲色图av天堂| 亚洲精品久久国产高清桃花| 两个人的视频大全免费| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产精品无大码| 欧美极品一区二区三区四区| 久久99热这里只有精品18| 在线播放国产精品三级| 国产男人的电影天堂91| 国产激情偷乱视频一区二区| 我要看日韩黄色一级片| 日本熟妇午夜| 97热精品久久久久久| 国产熟女欧美一区二区| 可以在线观看的亚洲视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 桃色一区二区三区在线观看| 男女下面进入的视频免费午夜| 99久久成人亚洲精品观看| 我的女老师完整版在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 97在线视频观看| 欧美日本视频| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产极品精品免费视频能看的| 麻豆成人午夜福利视频| 久久人人精品亚洲av| 校园春色视频在线观看| 亚洲av免费在线观看| 国产探花在线观看一区二区| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产成人freesex在线 | 婷婷精品国产亚洲av在线| 久久99热6这里只有精品| 成人三级黄色视频| 久久精品国产亚洲av天美| 黑人高潮一二区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 在线播放无遮挡| av视频在线观看入口| 婷婷精品国产亚洲av| 99久国产av精品国产电影| 国产高清视频在线播放一区| 干丝袜人妻中文字幕| 久久亚洲精品不卡| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 久久精品综合一区二区三区| 尾随美女入室| 91久久精品国产一区二区成人| 在线a可以看的网站| 老司机影院成人| 日日啪夜夜撸| 高清毛片免费看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 99热网站在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 免费大片18禁| 国产老妇女一区| 久99久视频精品免费| 日本五十路高清| 特大巨黑吊av在线直播| av免费在线看不卡| 久久久久久久久中文| 欧美日韩乱码在线| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 日韩亚洲欧美综合| 国产精品无大码| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲经典国产精华液单| 99riav亚洲国产免费| 久久热精品热| 91精品国产九色| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲av熟女| 成年女人看的毛片在线观看| 少妇熟女欧美另类| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 99热精品在线国产| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产精品1区2区在线观看.| 久久久国产成人免费| 此物有八面人人有两片| 91精品国产九色| 99热只有精品国产| 欧美日韩国产亚洲二区| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | a级毛片免费高清观看在线播放| 久久久久久久久久成人| 男插女下体视频免费在线播放| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 久久草成人影院| 一进一出好大好爽视频| 在线国产一区二区在线| 色播亚洲综合网| 免费在线观看影片大全网站| 国产精品久久久久久久久免| 丰满人妻一区二区三区视频av| 免费av观看视频| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲欧美精品自产自拍| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 成人精品一区二区免费| 亚洲精品影视一区二区三区av| ponron亚洲| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲av成人av| 搞女人的毛片| 国产亚洲精品久久久com| 国产精品福利在线免费观看| 久久人妻av系列| 九九热线精品视视频播放| 日韩精品中文字幕看吧| 午夜爱爱视频在线播放| 国内揄拍国产精品人妻在线| 真人做人爱边吃奶动态| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 亚洲av不卡在线观看| 欧美精品国产亚洲| 久久久久国产网址| 日韩亚洲欧美综合| 黄片wwwwww| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲av熟女| 色哟哟哟哟哟哟| 99久国产av精品| 国产精品免费一区二区三区在线| 欧美日本视频| 99久久精品国产国产毛片| 国产精品无大码| 午夜久久久久精精品| 国产精品精品国产色婷婷| 在线天堂最新版资源| aaaaa片日本免费| 国产私拍福利视频在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲va在线va天堂va国产| 神马国产精品三级电影在线观看| 直男gayav资源| or卡值多少钱| 国产精品久久久久久久电影| 麻豆av噜噜一区二区三区| 亚洲av美国av| 久久久久久久久久成人| 亚洲欧美日韩高清专用| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲在线观看片| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产精品综合久久久久久久免费| 成人亚洲精品av一区二区| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 午夜激情欧美在线| 色吧在线观看| 国产伦在线观看视频一区| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲精品日韩av片在线观看| 成人综合一区亚洲| 夜夜爽天天搞| 日本五十路高清| 精品久久久久久久久久免费视频| 一夜夜www| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 日本在线视频免费播放| 欧美性感艳星| 久久精品91蜜桃| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 色综合站精品国产| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 免费高清视频大片| 国语自产精品视频在线第100页| 99热全是精品| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲色图av天堂| aaaaa片日本免费| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲色图av天堂| a级毛色黄片| 十八禁网站免费在线| 成年版毛片免费区| 99热这里只有是精品在线观看| 国产高清视频在线观看网站| 亚洲色图av天堂| 国产视频内射| 国产av不卡久久| av天堂中文字幕网| 免费看日本二区| 97在线视频观看| 亚洲中文字幕日韩| 成人亚洲精品av一区二区| 日韩强制内射视频| 国产成人精品久久久久久| 亚洲av不卡在线观看| 露出奶头的视频| 寂寞人妻少妇视频99o| 午夜精品国产一区二区电影 | 亚洲高清免费不卡视频| 色在线成人网| 国产伦精品一区二区三区四那| 插阴视频在线观看视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频| 午夜福利在线观看吧| 亚洲精品日韩av片在线观看| 成人精品一区二区免费| 给我免费播放毛片高清在线观看| 精品国产三级普通话版| 午夜日韩欧美国产| 欧美色视频一区免费| 国产伦精品一区二区三区视频9| 国产精品99久久久久久久久| 欧美xxxx性猛交bbbb|