耐高溫聚合物降濾失劑AAS的研制與性能評價

李 炎

(中石化勝利石油工程有限公司塔里木分公司，新疆庫爾勒 841600)

耐高溫聚合物降濾失劑AAS的研制與性能評價

李 炎

(中石化勝利石油工程有限公司塔里木分公司，新疆庫爾勒 841600)

深井超深井井底溫度高，水泥漿濾失控制難度大。為解決這一問題，以 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)和苯乙烯磺酸鈉(SSS)為原料，以偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，通過優(yōu)化AMPS、AM和SSS三者的比例，合成了三元共聚耐高溫降濾失劑AAS。利用紅外光譜、核磁共振氫譜表征、熱重和差熱分析等方法評價了AAS的穩(wěn)定性，并開展了水泥漿高溫濾失性能評價。結(jié)果表明,AMPS、AM和SSS質(zhì)量比為20∶5∶1時，AAS的分解溫度為350 ℃左右；AAS加量為1.6%時，在180 ℃條件下水泥漿API濾失量可以控制在150 mL以下，150 ℃條件下濾失量為56 mL。研究表明，降濾失劑AAS能夠降低水泥漿在高溫下的濾失量，對水泥漿流變性、強度和稠化時間無明顯影響，能滿足高溫固井對水泥漿的要求。

三元共聚物 降濾失劑 耐高溫性能 共聚合成

在油氣井固井施工過程中，如果水泥漿濾失嚴重，會造成水泥漿流變性能變差、稠化時間縮短，易發(fā)生環(huán)空氣竄，嚴重的會因為水泥漿脫水造成環(huán)空橋堵，發(fā)生固井事故。水泥凈漿的API濾失量通常為1 500～2 000 mL，因此需要加入降濾失劑控制水泥漿的濾失量[1-2]。目前廣泛應用的降濾失劑基本滿足中低溫固井要求，但在高溫條件下，特別是溫度高于130 ℃時，傳統(tǒng)的油井水泥漿降濾失劑(纖維素系列、聚乙烯醇系列以及聚丙烯酰胺系列)會發(fā)生降解[3-4]，造成水泥漿濾失不可控，水泥漿性能變差。為了解決常規(guī)油井水泥漿降濾失劑不耐高溫的難題，在AMPS/AM共聚物的基礎(chǔ)上引入新的單體、形成耐高溫油井水泥漿降濾失劑，是目前的研究熱點[4-5]。

筆者以AMPS、AM和SSS(苯乙烯磺酸鈉)為共聚單體，以偶氮二異丁脒鹽酸鹽為引發(fā)劑，采用水溶液聚合法，合成了三元共聚耐高溫降濾失劑AAS；采用紅外光譜、核磁共振氫譜表征、熱重和差熱分析等測試手段對AAS進行了表征，評價了水泥漿加入AAS后的綜合性能，分析了AAS的作用機理[6-7]。

1 試驗材料及合成方法

1.1 試驗材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS,工業(yè)級)，苯乙烯磺酸鈉(SSS,化學純)，丙烯酰胺(AM,分析純)，偶氮二異丁脒鹽酸鹽(化學純)和SXY-2分散劑。

1.2 合成方法

首先，對AMPS進行重結(jié)晶提純[8]；然后，根據(jù)正交試驗設(shè)計結(jié)果，將AMPS、AM和SSS溶于蒸餾水中，用20%NaOH溶液調(diào)節(jié)至中性，投入三口燒瓶中，邊升溫邊攪拌，同時通入氮氣除氧；當溫度達到設(shè)定溫度時，將事先配制好的引發(fā)劑 V-50 溶液逐滴加入到三口燒瓶中，恒溫反應5～6 h，得到黏稠狀的聚合物溶液。將反應得到的產(chǎn)物經(jīng)丙酮萃取，然后在60 ℃干燥箱內(nèi)干燥、粉碎，得到淡黃色粉狀產(chǎn)物AAS。

2 降濾失劑合成與性能評價

采用傅里葉紅外光譜和核磁共振對合成產(chǎn)物AAS進行表征；用烏氏黏度計測定聚合物降濾失劑AAS的特性黏數(shù)；采用TG/SDTA分析儀對合成產(chǎn)物AAS的熱穩(wěn)定性進行分析。

水泥漿性能評價設(shè)備主要包括 TG-71 高溫高壓濾失儀、 OWC-9360 型恒速攪拌機、OWC-9350 型常壓稠化儀和 OWC-9380 型增壓稠化儀。

2.1 降濾失劑最佳反應條件的確定

2.1.1 正交試驗設(shè)計

考慮反應溫度、引發(fā)劑加量和單體質(zhì)量比等因素，進行三因素三水平正交試驗，正交試驗設(shè)計見表1。

2.1.2 共聚物合成條件的確定

將正交試驗合成的降濾失劑AAS以1%加量加入到水泥漿中，在150 ℃條件下測定水泥漿的API濾失量，試驗結(jié)果見表2。

從表2可以看出，濾失量最少的分別是A2、B1和C3，由此可以確定最佳的試驗條件為：反應溫度為40 ℃,引發(fā)劑加量為0.1%，AMPS,AM和SSS的質(zhì)量比為20∶5∶1。

從極差可以看出，三因素對濾失量的影響順序為引發(fā)劑加量>單體質(zhì)量配比>反應溫度。由此判斷，引發(fā)劑加量是影響降濾失劑性能的主要因素。

2.2 共聚物表征

2.2.1 共聚物特性黏數(shù)

測定制備的9組共聚物AAS的特性黏數(shù)，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，7號AAS的特性黏數(shù)最大，其控制濾失的能力也最強。共聚物AAS相對分子質(zhì)量增大，有利于控制濾失能力的提高，這主要是因為高分子鏈越長，其橋鏈的水泥顆粒越多，越容易填充濾餅孔隙，降低水泥漿濾失。但從共聚物降濾失的作用機理可知，聚合物的相對分子質(zhì)量不是決定其降濾失性能的唯一因素，而是聚合物吸附能力、水化能力和耐溫能力等多個因素綜合影響的結(jié)果。因此，除了考慮選擇共聚物的相對分子質(zhì)量外，還應該考慮所合成聚合物在水泥漿中的性能，并作為重要參考依據(jù)。

2.2.2 共聚物紅外表征

采用KBr壓片法對提純后的共聚物AAS進行傅里葉紅外光譜測試，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可看出，1 620～1 650 cm-1未發(fā)現(xiàn)C=C紅外吸收峰，說明所有單體參加了聚合反應。3 438.46 cm-1為-NH2吸收峰；2 977.55 cm-1為-CH3吸收峰；2 933.2 cm-1為-CH2吸收峰；1 673.91 cm-1為C=O吸收峰；1 548.56 cm-1為-C-N拉伸振動； 1 214.93，1 120.44和1 043.30 cm-1為S=O吸收峰；879.38和806.10 cm-1為對位取代苯環(huán)上C-H面外彎曲吸收峰；769.46 cm-1為聚合物主鏈中CH2的C-H彎曲振動吸收峰，628.68 cm-1為酰胺Ⅳ譜帶，說明合成的產(chǎn)物為三元共聚物。

2.2.3 共聚物核磁共振氫譜表征

將分離提純后的共聚物AAS以D2O為溶劑進行核磁共振氫譜測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2中1.138 4～1.683 6為AMPS結(jié)構(gòu)單元中-CH3的化學位移；2.072 7～2.285 5為-CH2的化學位移；3.347 6為-CH的化學位移；7.517 2為苯乙烯磺酸鈉上苯環(huán)所連接氫的化學位移。

傅里葉紅外光譜和核磁共振氫譜測試結(jié)果表明，所有單體均參與了聚合反應，合成的產(chǎn)物為設(shè)計的三元共聚物。

2.2.4 共聚物的熱穩(wěn)定性

將所制備的三元共聚物AAS采用熱重-差熱分析儀進行熱分析，并與同樣條件下由AMPS和AM(二者質(zhì)量比為20∶5)合成二元共聚物AA進行對比，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，共聚物AAS失重曲線可以分為3個失重區(qū)域：1)第1個失重區(qū)域在100 ℃以下，樣品中自由水的蒸發(fā)是引起該區(qū)域失重的主要原因；2)第2個失重區(qū)域在340～360 ℃，失重的主要原因是AAS的側(cè)鏈發(fā)生斷裂，生成的小分子揮發(fā)造成的；3)第3個失重區(qū)域在370～450 ℃，AAS的C-C主鏈發(fā)生斷裂，碳化，直至完全分解。

AMPS和AM的二元共聚物AA的初始分解溫度約為300 ℃，而三元共聚物AAS的分解溫度則為350 ℃左右，這主要是因為在三元共聚物AAS結(jié)構(gòu)中引入了剛性較大的苯環(huán)，使聚合物分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻變大，熱運動更加困難，提高了共聚物降濾失劑的熱穩(wěn)定性能。

由于聚合物在高溫、高壓、高堿性水溶液條件下使用，其失效溫度會降低。在150 ℃條件下AAS共聚物仍能有效地控制水泥漿濾失，而AMPS和AM的共聚物AA在溫度高于120 ℃后控制濾失能力明顯減弱。

2.3 影響因素評價

2.3.1 溫度對降濾失劑性能的影響

在溫度40 ℃、引發(fā)劑加量為0.1%、單體質(zhì)量比為20∶5∶1條件下合成的三元共聚物AAS和在同樣條件下合成的二元共聚物AA以加量1.6%加入到水泥漿中，分別在80，100，120，140，160和180 ℃條件下進行濾失試驗，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，隨著溫度升高，加有三元共聚物AAS的水泥漿濾失量沒有出現(xiàn)明顯升高，在180 ℃條件下仍可以將水泥漿濾失量控制在150 mL以下；而二元共聚物AA在溫度高于120 ℃后，控制濾失能力明顯變差，160 ℃時水泥漿的濾失量已經(jīng)達到260 mL，180 ℃時25 min擊穿，計算濾失量為372 mL。這主要是因為，三元共聚物AAS中引入了苯環(huán)這種剛性較大的側(cè)基，提高了聚合物降濾失劑AAS的熱穩(wěn)定性能。

2.3.2 含鹽量對降濾失劑性能的影響

在降濾失劑AAS加量1%條件下，分別測定NaCl質(zhì)量分數(shù)為18%和36%的水泥漿在不同溫度下的濾失量，結(jié)果見圖5。

2.3.3 高溫低濾失水泥漿的綜合性能

為了檢驗降濾失劑AAS對水泥漿其他性能的影響。將降濾失劑AAS、分散劑SXY-2和緩凝劑H-2以一定比例加入到水泥漿中(水泥漿密度為1.90 kg/L)，測定水泥漿在不同溫度下的流變性、游離液、抗壓強度和稠化時間，結(jié)果見表4。

表4 高溫低濾失水泥漿的綜合性能

Table 4 The comprehensive properties of high temperature and low filtration slurry

注：1#、2#配方為水泥+0.3%分散劑；3#、4#配方為水泥+1.0%降濾失劑+0.3%分散劑；5#配方為水泥+35.0%硅粉+1.5%降濾失劑+0.4%分散劑+0.5%緩凝劑；6#配方為水泥+35.0%硅粉+1.6%降濾失劑+0.4%分散劑+0.8%緩凝劑。

從表4可以看出：降濾失劑對水泥漿其他性能沒有不良影響；與分散劑復配后的水泥漿流變性能均可以滿足要求；游離液均小于1.0%，滿足常規(guī)固井要求，對于水平井和防氣竄井可以加入其他外摻料來降低水泥漿自由水；降濾失劑對抗壓強度無不良影響，強度發(fā)展較快；低溫下該降濾失劑對稠化時間有一定的延長作用，但并不明顯，高溫下緩凝作用較弱。

3 降濾失劑作用機理分析

3.1 研究方法

1) 在93 ℃條件下將水泥漿用常壓稠化儀養(yǎng)護20 min，測定水泥漿的Zeta電位；

2) 水泥漿在120 ℃下進行API濾失試驗，將試驗得到的濾餅吹干，用掃描電鏡觀察濾餅的表面形貌和結(jié)構(gòu)，分析降濾失機理[9-10]。

3.2 降濾失劑對水泥漿Zeta電位的影響

當水泥與水混合后，水泥粒子之間由于范德華力作用將產(chǎn)生絮凝體結(jié)構(gòu)，該絮凝結(jié)構(gòu)由不同粒徑水泥顆粒形成不規(guī)則網(wǎng)狀體，游離水居于網(wǎng)格之中。水泥漿濾失后形成的濾餅孔隙度大，存在于絮凝結(jié)構(gòu)中的游離水在壓力作用下很容易從水泥漿體中失去，這是水泥凈漿濾失量很大的原因之一。

聚合時加入的SSS是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的抗溫性能，加入后能夠提高液相黏度，增大濾液的移動阻力，隨著時間持續(xù)，水泥漿的黏度進一步升高，水泥漿中的水通過濾網(wǎng)的阻力越來越大，最終起到控制濾失的作用。

從表5可以看出：加入含有磺酸基的分散劑后，由于磺酸基團帶負電荷，吸附在水泥顆粒表面，增大了水泥膠粒表面的ζ電位，改變了水泥漿的雙電層結(jié)構(gòu)，使水泥膠粒間的靜電斥力大于范德華力，阻止絮凝結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生；在加入分散劑基礎(chǔ)上再加入降濾失劑，水泥膠粒表面的ζ電位進一步提高。這是因為AAS為陰離子聚合物，聚合物吸附在水泥顆粒的表面，使水泥膠粒帶同種電荷，提高了水泥顆粒間的靜電斥力，防止水泥漿產(chǎn)生絮凝結(jié)構(gòu)。

3.3 水泥漿濾餅的微觀結(jié)構(gòu)

水泥與水混合后，固相粒子在溶液中形成分散體系。由于水泥粒子在水的作用下分散和水化，水泥漿逐漸變成具有不同尺寸的固相粒子懸浮體。當水泥漿發(fā)生濾失后，留下的固相粒子便聚集形成濾餅[11]，要降低濾失量，需要降低濾餅滲透率或提高水泥漿黏度。

圖6為150 ℃下水泥漿濾失形成濾餅的掃描電鏡結(jié)果。從圖6可看出：水泥凈漿濾餅的孔隙很大，這樣的濾餅無法控制濾失，水泥凈漿的濾失量為1 500～2 000 mL；加入0.3%分散劑水泥漿的濾餅中水泥顆粒較為均勻，但仍存在許多孔隙，水泥漿濾失量降為800～1 000 mL。水泥漿加入0.3%SXY-2和1.0%降濾失劑AAS后的濾餅掃描電鏡結(jié)果如圖6(c)所示。從圖6(c)可以看出，水泥顆粒分布均勻，聚合物吸附在水泥顆粒表面堵塞在孔隙中，濾餅的孔隙度很小。這主要有2方面原因：一是帶負電的高分子吸附在較大水泥顆粒的表面，同時高分子鏈本身又吸附許多微小的水泥顆粒，在形成濾餅時，橋鏈的水泥小顆粒會堵塞在大顆粒之間的孔隙中，從而降低濾餅的滲透率；二是降濾失劑吸附在水泥顆粒表面，這樣降濾失劑在水泥表面的濃度遠大于其在水相中的濃度。聚合物降濾失劑在水泥粒子表面形成一層水化層，當在水泥表面聚合物降濾失劑的吸附量達到一定量后，便會形成一定強度、一定厚度的高彈性、高黏性、高黏結(jié)性的高分子吸附層，水泥顆粒就變成具有彈性、可部分壓縮的顆粒。這些具有彈性、可壓縮的顆粒會擠入濾餅的空隙中，降低了濾餅的孔隙度，從而形成致密、堅韌的濾餅，從而有效地控制濾失。API濾失試驗表明，加入聚合物降濾失劑AAS和分散劑 SXY-2 水泥漿的API濾失量為62 mL,說明降濾失劑AAS在高溫條件下能夠很好地控制水泥漿的濾失量。

4 結(jié) 論

1) 以AMPS、SSS、AM為單體進行聚合反應，通過正交試驗確定引發(fā)劑加量為0.1%、反應溫度為40 ℃、AMPS,AM和SSS的質(zhì)量比為20∶5∶1，合成的三元共聚降濾失劑AAS具有良好的耐溫耐鹽性能。

2) 對于聚合物類降濾失劑，其控制水泥漿濾失的作用機理是防止水泥形成絮凝體、增加液相黏度和降低濾餅孔隙度。

3) 粉狀降濾失劑加量小，可干混在水泥中，也可濕混在水中，使用方便、易于儲存，是降濾失劑研制的一個方向。

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[編輯 滕春鳴]

Development and Performance Evaluation of the High Temperature Resistant Polymer Fluid Loss Agent AAS

Li Yan

(TarimDrillingCompanyofSinopecShengliOilfieldServiceCorporation,Korla,Xinjiang, 841600,China)

With high bottom hole temperatures in deep and ultra deep wells, there are difficulties in mud filtration control. The study on high temperature resistant polymer fluid loss agent was done in which 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS), acrylamide (AM) and sodium styrene sulfonate (SSS) were used as raw materials and azo diisobutyl amidine hydrochloride as the initiator. The proportion of AMPS, AM and SSS was optimized to obtain terpolymers through chemical reaction. Then the synthetic products were extracted, dried and crushed with acetone to produce ternary copolymerization fluid loss agent, AAS. High-temperature cement slurry filtration performances were evaluated by using infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum characterization, thermogravimetric and differential thermal analysis to determine the stability of these synthetic products. Research results showed that the synthetic copolymer decomposition temperature was 350 ℃ when the mass ratio of AMPS,AM and SSS was 20∶5∶1; API cement slurry filtration could be controlled under 150 mL at 180 ℃ when the dosage of copolymer was increased by 1.6%. At 150 ℃, the filtration was 56 mL. The research showed that the ternary copolymer fluid loss agent AAS could significantly improve the filtration control ability of the cement slurry at high temperatures. In addition, the ternary copolymer fluid had no obvious effect on rheological properties, strength and thickening time of the cement slurry, so that it could meet the technical requirements for high-temperature cementing slurry.

terpolymer; fluid loss additive; high temperature resistance; co-polymerization

2015-01-06；改回日期：2015-06-09。

李炎(1974—)，男，遼寧黑山人，1996年畢業(yè)于勝利石油學校鉆井工程專業(yè)，2006年畢業(yè)于中國石油大學(華東)石油工程專業(yè)，工程師，主要從事固井工藝研究及現(xiàn)場施工。

?鉆井完井?

10.11911/syztjs.201504017

TE256+.6

A

1001-0890(2015)04-0096-06

聯(lián)系方式：(0996)4685204，slgjly@126.com。