耐溫抗鹽型丙烯酰胺類聚合物的研究進展

劉陽陽 黃文章 吳柯穎 牟亞晨

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院

耐溫抗鹽型丙烯酰胺類聚合物的研究進展

劉陽陽1黃文章2吳柯穎1牟亞晨1

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院

丙烯酰胺類共聚物的耐溫抗鹽性是近幾年研究的熱點之一。主要介紹了其耐溫抗鹽單體的性質(zhì)、聚合方法以及引發(fā)劑的選擇。通過調(diào)研國內(nèi)外耐溫抗鹽聚合物研究現(xiàn)狀認為，添加適量的功能單體是提高聚丙烯酰胺耐溫抗鹽性的最有效途徑。選取合適的聚合方法和引發(fā)劑，對共聚物相對分子質(zhì)量和性能影響明顯。

丙烯酰胺 單體 耐溫抗鹽 聚合方法 引發(fā)劑

聚丙烯酰胺(PAM)是一種水溶性高分子聚合物，側(cè)鏈上所含的酰胺基團使其具有特殊的理化性質(zhì)，例如增稠性、增黏性、絮凝性、降失水性、降摩阻性等[1]，在石油生產(chǎn)中被廣泛用做驅(qū)油劑、壓裂液添加劑、堵水劑、絮凝劑、水處理劑等。在高溫條件下，PAM酰胺基團水解成陰離子聚丙烯酰胺(HPAM)，當水解度達到一定值后，隨著水解反應(yīng)的進行，溶液黏度下降，且溫度越高，水解度越高[2]。在高礦化度條件下，水解的羧基基團被外加小分子電解質(zhì)屏蔽，分子鏈發(fā)生蜷曲，聚合物流體力學(xué)體積減小，聚合物黏度降低[3]。因此，聚丙烯酰胺在高溫高鹽油藏中的應(yīng)用受到限制。通過在聚合物中引入耐溫抗鹽功能單體和提高聚合物相對分子質(zhì)量，可望使其在高溫高鹽油藏中得到廣泛應(yīng)用。

目前，國內(nèi)外對丙烯酰胺類聚合物的研究主要是合成具有特殊結(jié)構(gòu)性能的聚合物，例如，兩性聚合物、耐溫抗鹽單體共聚物、疏水締合聚合物、復(fù)合型聚合物、梳型聚合物、辮狀聚合物、星形聚合物[4-5]。針對高溫高礦化地層條件，主要從聚合物的功能單體、引發(fā)劑和聚合方式3個方面介紹了國內(nèi)外耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的研究現(xiàn)狀，并對其耐溫抗鹽機理進行了探討。

1 功能單體的選擇

傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺耐溫耐鹽性差、抗剪切能力弱，限制了其應(yīng)用。為滿足其在高溫高鹽油藏中的使用，通過在聚丙烯酰胺中引入不同結(jié)構(gòu)的功能單體，合成可形成特殊結(jié)構(gòu)的聚合物和具有耐溫抗鹽結(jié)構(gòu)單元的非絡(luò)合型聚合物。

1.1 疏水單體

在聚丙烯酰胺中引入少量的疏水單體(1%～2%，摩爾分數(shù))[6]，形成疏水締合丙烯酰胺類共聚物，其水溶液通過疏水基團之間發(fā)生分子間和分子內(nèi)締合，形成不穩(wěn)定的可逆空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)受時間影響小，抵抗溫度破壞的能力強；在鹽溶液中，極性增大，疏水締合作用增強，表現(xiàn)出抗鹽性能[7]。下面介紹了油溶性和兩親性兩類疏水單體。

油溶性疏水單體很難溶于水，常見的有N-烷基取代丙烯酰胺類單體，與丙烯酰胺共聚，形成水溶性疏水締合型丙烯酰胺類共聚物。McCormic CL等[8]對疏水締合丙烯酰胺類共聚物進行了深入研究，以丙烯酰胺AM和一系列的N-烷基丙烯酰胺共聚，制得的聚合物都是非離子聚合物，相對于PAM表現(xiàn)出一定的增黏性和耐鹽性。周成裕等[9]利用丙烯酰胺、疏水單體N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮形成的聚合物，在該聚合物溶液中，由于疏水單體的引入，分子間產(chǎn)生具有一定強度但又可逆的物理締合, 形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 表現(xiàn)出較好的抗剪切性能。

具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的油溶性疏水單體，其側(cè)鏈是可極化結(jié)構(gòu), 能誘導(dǎo)分子間作用力, 使共聚物溶液在低濃度下易形成分子間締合。鐘傳蓉等[10-11]選取苯乙烯衍生物單體(STD)與丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉( NaAMPS)合成共聚物( PASA )，其主鏈與苯環(huán)直接相連，苯環(huán)具有平面可極化結(jié)構(gòu)，使共聚物(PASA)溶液在低質(zhì)量濃度與較高的溫度下表觀黏度仍很高，具有強的疏水締合效應(yīng)、良好的抗鹽性、優(yōu)異的耐溫性和抗剪切性。張鵬等[12]以丙烯酰胺( AM )、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨( DAC )和2-乙烯基吡啶( 2-VP)為共聚單體合成了疏水改性陽離子聚丙烯酰胺P( AM-DAC-2-VP) ,在水溶液中，由于吡啶環(huán)可以誘導(dǎo)分子間作用力使該共聚物在低濃度下易形成分子間締合，且該共聚物的溶解性和熱穩(wěn)定性好。

兩親性疏水單體是表面活性大單體，引入該類單體，共聚物溶液表現(xiàn)出良好的抗剪切性能。李君霞等[13]用自制的陽離子表面活性大單體二甲基十六烷基( 2-丙烯酰胺基丙基)、溴化銨( DHAB)與丙烯酰胺(AM)共聚，得到二元共聚物，其對外加鹽( NaCl、CaCl2)具有明顯的鹽增黏效應(yīng)。Peiffer[13-14]等合成了一種陰離子型表面活性大單體2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸，與丙烯酰胺(AM)共聚得到二元共聚物，該共聚物與HPAM相比較，水溶性和耐溫耐鹽性能良好。兩性大分子疏水單體分子鏈上既有陽離子又有陰離子，與丙烯酰胺共聚得到兩性疏水締合聚合物，是目前疏水單體的一種新發(fā)展方向。Kathmann等[15]合成了兩性單體4-(2-丙烯酰胺基)-2-甲基丙基-N，N-二甲基丁酸銨 (AMPDAB)，再與AM共聚得到兩性疏水締合丙烯酰胺類共聚物，該共聚物具有良好的抗溫抗鹽抗剪切能力。

由于疏水單體的引入，解決了聚丙烯酰胺在高溫高鹽油藏中的不足，成為了近年研究的主要對象。

1.2 具有強電解質(zhì)性質(zhì)的單體

這類單體含有強極性基團，常見的單體有乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等。其中，AMPS的應(yīng)用最廣。

李奇等[16]用丙烯酰胺( AM) 和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸( AMPS)進行水溶液聚合，得到二元共聚物。由于該共聚物中含有-SO3H基團，使其水溶性和耐溫抗鹽性優(yōu)于大慶HPAM 聚合物，且該共聚物有體積較大的側(cè)基，提高了分子鏈的剛性。Kujawa等[17-18]在合成兩性丙烯酰胺類共聚物和疏水締合型丙烯酰胺類共聚物時，均引入了AMPS，這兩類聚合物相對于在純水和氯化鈉水溶液中，表現(xiàn)出很好的增黏、抗鹽效果。陳林等[19]以苯乙烯磺酸鈉( SSS) 為功能單體合成丙烯酰胺類二元共聚物( AM-SSS)，該共聚物既含有-SO3H基團，還含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得其分散穩(wěn)定性較好，且具有較優(yōu)異的抗鹽耐溫性能。

1.3 可抑制丙烯酰胺酰胺基水解的單體

可抑制丙烯酰胺基水解的單體主要有N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺等。其中，NVP是能抑制丙烯酰胺基水解性能較好的單體。Liu, Rui等[20]合成了AM-NVP二元共聚物。研究表明，該共聚物相對于HPAM在高溫下有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，且該共聚物在高濃度的鹽溶液表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性。共聚物樣品在老化后，通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝到的微觀結(jié)構(gòu)進一步證明了引入NVP單體有助于提高共聚物在高礦化度溶液中的熱穩(wěn)定性。Ye Lin等[ 21]合成了AM /NVP /2-甲基丙烯酰氧雙甲胺( DMDA )三元共聚物，在高溫高礦化度條件下，該共聚物溶液仍保持較高的黏度，在室溫下，隨著剪切速率的提高，其黏度降低；但無剪切時，其黏度恢復(fù)。

2 聚合方式的選擇

2.1 水溶液聚合

水溶液聚合[22]是丙烯酰胺類共聚物生產(chǎn)中技術(shù)最成熟的方法，且反應(yīng)體系中雜質(zhì)少，單體向水溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)極小，相對分子質(zhì)量高，合成工藝簡單。但是，在烘干等過程中，共聚物大分子鏈易降解和交聯(lián)，產(chǎn)品的溶解性變差。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，引發(fā)體系的選擇對水溶液聚合具有重要影響。

杜宇等[23]選用過硫酸鹽和β-二甲氨基丙腈氧化還原引發(fā)體系，得到了相對分子質(zhì)量上千萬且速溶的PAM。曾永林等[24]采用自制M+催化劑與氧化還原體系相結(jié)合，合成出的丙烯酰胺類共聚物溶解速度快，相對分子質(zhì)量高。張旭紅等[25]采用自制的過氧化物，配合還原劑和偶氮化合物組成的復(fù)合引發(fā)體系,進行丙烯酰胺水溶液均聚，得到的聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量高達2 500 萬以上。

2.2 乳液聚合

乳液聚合過程中反應(yīng)速率高，傳熱快，合成產(chǎn)品相對分子質(zhì)量高，主要包括反相乳液聚合和反相微乳液聚合。反相乳液聚合過程中易散熱且易控制，所得產(chǎn)品相對分子質(zhì)量大且分布窄，產(chǎn)率高。但在聚合過程中穩(wěn)定性差，需大量有機溶劑，增加了生產(chǎn)成本，且技術(shù)較復(fù)雜。潘岳等[26]以丙烯酰胺( AM) 為主單體、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸( AMPS) 、對苯乙烯磺酸鈉( SSS) 為抗溫抗鹽單體，以白油為連續(xù)相，Span 80 /Tween 80為復(fù)合乳化劑，反相乳液聚合法制得了三元共聚物P(AM/AMPS /SSS)，對三元反相乳液聚合體系穩(wěn)定性進行了全面研究。結(jié)果表明，HLB值、乳化劑濃度、油水比、pH 值、攪拌時間、攪拌速度對乳液穩(wěn)定性有很大影響。

反相微乳液聚合反應(yīng)速度更快，粒子細小均一，產(chǎn)物水溶性好，且解決了反相乳液聚合的穩(wěn)定性問題。滕大勇等[27]研究了反相微乳液聚合過程中的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，引發(fā)劑濃度、聚合前通氮除氧時間對微乳液穩(wěn)定性的影響比較顯著。

2.3 膠束聚合

膠束聚合是制備疏水締合水溶性聚合物的最有效方法。膠束聚合的缺點是后處理過程復(fù)雜，表面活性劑及其中的雜質(zhì)影響聚合過程等。Yahaya等[28]用十六烷基三乙基溴化銨表面活性劑、過硫酸鉀為引發(fā)劑合成了丙烯酰胺-N-芐基丙烯酰胺聚合物。研究表明, 該聚合物中的疏水鏈段是以嵌段的形式分布在大分子鏈上, 嵌段的長度可通過改變油溶性單體與表面活性劑的比例調(diào)節(jié)。

2.4 反相懸浮聚合

反相懸浮聚合是一種新型實現(xiàn)水溶性聚合物工業(yè)化生產(chǎn)的理想方法。其優(yōu)點是對設(shè)備和工藝要求簡單，反應(yīng)條件溫和，體系黏度低，副反應(yīng)少，溶劑可直接蒸餾回收，沒有廢水和環(huán)境污染等[29]，但強烈的攪拌會造成斷鏈、破乳等問題。王國祥等[30]用環(huán)己烷為分散介質(zhì)，Span-80為懸浮劑，合成了聚丙烯酸-丙烯酰胺，且收率達到92%。楊鳳艷等[31]以AM、AA和AMPS為單體，采用反相懸浮聚合法制備了超高分子量的P(AM/AA/AMPS)共聚物, 并研究了中和度、AMPS和AA用量、引發(fā)劑濃度、抗交聯(lián)劑及其他助劑對合成共聚物相對分子質(zhì)量的影響。

3 引發(fā)體系的選擇

丙烯酰胺類共聚物在聚合過程中主要取決于各單體分子上能否產(chǎn)生自由基。選擇合適的引發(fā)劑是提高共聚物相對分子質(zhì)量的可行途徑之一。

3.1 高溫引發(fā)體系

丙烯酰胺類共聚物合成過程中，引發(fā)劑的引發(fā)溫度超過60 ℃，稱為高溫引發(fā)體系。一般為過氧化物類的引發(fā)劑，包括有機和無機過氧化物類引發(fā)劑。有機類過氧化物引發(fā)劑在使用過程中單體轉(zhuǎn)化率低，限制了其使用范圍。無機過氧化物引發(fā)劑是水溶性的過氧化物，例如，過硫酸銨和過硫酸鉀，多用于水溶液聚合和乳液聚合。魏欣等[32]用過硫酸銨為引發(fā)劑，引發(fā)溫度為69 ℃，制備了交聯(lián)P(AM-AA-AMPS)微球。

3.2 中溫引發(fā)體系

引發(fā)溫度在30～60 ℃之間的引發(fā)體系稱為中溫引發(fā)體系。此類引發(fā)劑一般為偶氮類引發(fā)劑，分為油溶性和水溶性兩大類。其中，油溶性的偶氮類引發(fā)劑一般用于油溶性單體聚合。臧慶達等[33]以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，采用丙烯酰胺與苯乙烯在1，4-二氧六環(huán)溶劑中共聚，得到無規(guī)共聚物P(St-AM)。但是偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)活性強，反應(yīng)快，導(dǎo)致聚合提前結(jié)束，單體殘留量大，對產(chǎn)品相對分子質(zhì)量影響大，且含有氰基，具有一定的毒性。

水溶性偶氮類引發(fā)劑的成功研制，為水溶液聚合和乳液聚合帶來了新的發(fā)展[34]。水溶性偶氮類引發(fā)劑無毒，引發(fā)效率高，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量高、水溶性好而且殘留體少，被廣泛應(yīng)用。常用的水溶性偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)，偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(AIBI)等。彭曉宏等[35]采用AIBA 引發(fā)劑，對丙烯酸鈉( NaAA)/丙烯酰胺( AM)/丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨( DAC) 反相乳液共聚合，通過研究聚合溫度對聚合物特性黏度的影響表明，聚合反應(yīng)溫度應(yīng)控制在37～42 ℃較為合適。

3.3 低溫引發(fā)體系

引發(fā)溫度小于30 ℃的引發(fā)體系，稱為低溫引發(fā)體系，主要是氧化還原引發(fā)體系。氧化還原引發(fā)體系具有活化能低、引發(fā)溫度低和聚合速率快等特點。無機鹽類氧化還原引發(fā)體系比較常見，主要有過硫酸鹽與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽。張慧婷等[36]以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，Span-80和Tween-60作為復(fù)合乳化劑，采用過硫酸銨-亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)體系，在30 ℃下制備了穩(wěn)定的超濃反相聚合物乳液。結(jié)果表明，聚合物乳液的穩(wěn)定性隨著引發(fā)劑用量的增加先增大后減小。

對于含胺氧化還原引發(fā)體系，常用的是由水溶性的過硫酸鹽與脂肪胺組成的體系, 主要用于水溶液聚合、乳液聚合。馮新德等[34]用ESR方法研究了過硫酸鹽和脂肪環(huán)胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺三體系引發(fā)反應(yīng)的初級自由基，結(jié)合端基分析，證實了脂肪胺與過硫酸鹽產(chǎn)生的初級自由基均可引發(fā)丙烯酰胺類單體的聚合。蔡開勇等[37]以β-二甲基氨基丙腈與過硫酸鹽構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系引發(fā)丙烯酰胺(AM)聚合，結(jié)果表明，PAM隨著引發(fā)劑濃度的增加，相對分子質(zhì)量降低，符合一般自由基聚合規(guī)律，獲得了相對分子質(zhì)量在4×106～9×106范圍的PAM。

4 結(jié) 語

(1) 聚丙烯酰胺(PAM)在高溫高礦化度油藏中使用時存在黏度降低、易降解等問題，解決的常規(guī)方法是增加聚合物用量和提高聚合物相對分子質(zhì)量，但將導(dǎo)致成本和生產(chǎn)技術(shù)的難度增加。

(2) 在耐溫抗鹽類丙烯酰胺共聚物的發(fā)展趨勢中，通過在聚合物分子中引入功能單體，選取合適的引發(fā)劑以及聚合方法，可提高相對分子質(zhì)量, 是提高聚合物水溶液黏度及其耐溫抗鹽性的有效途徑。在聚丙烯酰胺中引入各類功能單體，共聚物的耐溫抗鹽性都得到了提高，其中兩親性疏水單體和丙烯酰胺共聚得到的疏水締合聚合物，耐溫抗鹽抗剪切相對比較好，此共聚物將是以后的研究方向和研究重點。

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Researchprogressofheat-resistantandsalt-tolerantacrylamide-basedcopolymer

LiuYangyang1,HuangWenzhang2,WuKeying1,MouYachen1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chendu610500,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversityofScienceandTechnology,Chongqing401331,China)

Heat-resistant and salt-tolerant acrylamide copolymer is one of the hotspots in the current research, which is formed of acrylamide as main monomer, added the monomer with properties of heat-resistant and salt-tolerant. This article introduces the heat-resistant and salt-tolerance mechanism of function monomer, polymerization method, and the choice of initiator. Through the recent research status of heat-resistant and salt-tolerant acrylamide based copolymers at home and abroad, adding adequate function monomer is the most effective way to improve the heat-resistant and salt-tolerance of polyacrylamide. And selecting the appropriate polymerization method and initiator could obversly influence the molecular weight and performance of copolymer.

acrylamide, monomer, heat-resistant and salt-tolerant, polymerization method, initiator

劉陽陽(1990-)，女，西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)碩士研究生，研究方向為油田化學(xué)品。

TE254+4

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.021

2014-10-10；編輯馮學(xué)軍