表面活性劑及其在石油污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究進展

楊月明，唐景春，2，3

（1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300071；2.環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點實驗室，天津300071；3.天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點實驗室，天津300071）

專論與綜述

表面活性劑及其在石油污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用研究進展

楊月明1，唐景春1，2，3

（1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300071；2.環(huán)境污染過程與基準(zhǔn)教育部重點實驗室，天津300071；3.天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點實驗室，天津300071）

石油的泄漏事故在油田勘探、開采和石油儲存、運輸、使用過程中時有發(fā)生，造成嚴(yán)重的石油污染。石油污染物中除了石油烴外，還含有多環(huán)芳烴，重金屬等污染物，可對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害。目前，處理石油污染土壤的方法主要有焚燒、熱解吸、溶劑萃取、生物處理、熱化學(xué)清洗等方法。由于石油烴類屬于疏水有機物，黏附于土壤顆粒上，很難進行分離和降解，而表面活性劑能夠促進疏水有機物的解吸和溶解，是一種有效、經(jīng)濟、有潛力的方法，并得到廣泛的研究，本文重點介紹了表面活性劑的種類、在石油污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用和土壤吸附對表面活性劑效果的影響，提出了表面活性劑在石油污染土壤修復(fù)中的研究趨勢和發(fā)展方向。

油泥；熱化學(xué)清洗；生物修復(fù)；生物表面活性劑；土壤吸附

從20世紀(jì)初至今石油經(jīng)過大規(guī)模的開采，己成為人類最主要的能源之一。在石油工業(yè)中，石油的泄漏事故時有發(fā)生，造成大量的石油烴類的溢出和排放，石油烴進入土壤后的危害主要有三方面：一是產(chǎn)生大量的石油污泥，由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)及其難以去除且殘留時間長的特點，不但可以改變土壤的理化性質(zhì)和有機質(zhì)機構(gòu)組成，破壞了土壤結(jié)構(gòu)及土壤微生物的生存環(huán)境，還可能通過食物鏈傳遞到動物和人體內(nèi)，對其健康造成嚴(yán)重威脅；二是部分遷移性強的石油烴（如苯、甲苯、二甲苯等）進入土壤后會隨土壤水分到達地下含水層，從而污染地下水；三是部分揮發(fā)性強的石油烴進入土壤后會向空氣揮發(fā)擴散，從而影響空氣質(zhì)量，進而影響人體健康。我國已將石油污泥列入《國家危險廢物目錄》中，《國家清潔生產(chǎn)促進法》和《固體廢物環(huán)境污染防治法》也要求必須對其進行無害化處理。由于石油類物質(zhì)進入土壤會粘著于土壤顆粒的表面，很難進行分離，而且微生物對有機污染物的降解主要通過其吸收溶解態(tài)有機物的途徑實現(xiàn)，故很難被微生物利用，而表面活性劑能夠降低有機物在土壤/沉積物上的吸附和提高有機物從土壤/沉積物上的脫附，同時也能提高有機物的生物可利用性［1-3］。因此，表面活性劑可以用于洗脫土壤中的石油烴污染物，也可用于強化石油烴污染土壤的生物修復(fù)。

1　表面活性劑的種類及特性

通常將某種物質(zhì)當(dāng)它溶于水中，即使?jié)舛群艿停茱@著地降低同其他疏水物質(zhì)的界面張力的物質(zhì)稱為表面活性劑。

1.1表面活性劑的特性

表面活性劑具有兩大特性：一是親水親油的雙重特性，是因為其分子由一個親水的極性頭端和一個疏水的非極性尾端組成的雙性分子，非極性尾端主要是由碳氫鍵構(gòu)成的親油端；極性頭端主要由羧基、磺酸基、硫酸基、硫酸酯基、醚基、氨基、羥基等構(gòu)成的親水端。因此，能存在于氣-水、油-水和固-液等界面上。二是表面活性劑在一定濃度下能自發(fā)形成動力束，常稱之為膠束。這一點是表面活性劑區(qū)別于其它有表面活性物質(zhì)的重要因素。當(dāng)表面活性劑的濃度達到臨界膠束濃度（CMC）時即可形成膠束，不同表面活性劑的臨界膠束濃度有較大的差別，CMCs值通常在0.1 mmol/L～10 mmol/L［4］。在膠束中，表面活性劑單分子的親水基團朝向水相，與水接觸，而親油基團則互相聚集在一起形成聚合體，這就形成了一個相對較大的非極性微環(huán)境，可作為有機化合物的分配介質(zhì)，大大提高有機化合物的溶解度［5］。

表面活性劑具有這兩大特性，使得它們表現(xiàn)出能降低界面張力、滲透、增溶、乳化、洗滌、分散發(fā)泡、消泡等多種作用，在洗滌、日用化工、食品、制藥、石油等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，與我們的生活聯(lián)系緊密［6］。

1.2表面活性劑的種類

表面活性劑種類很多，根據(jù)親水基的類型，將其分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型表面活性劑等［7］。目前陰離子型表面活性劑產(chǎn)量最多、應(yīng)用最廣，非離子型表面活性劑次之。如LAS、SDS、TX-100、Tween80等傳統(tǒng)的化學(xué)合成表面活性劑在石油工業(yè)中廣泛得到研究和應(yīng)用。近20年來，一些具有特殊結(jié)構(gòu)的新型表面活性劑被相繼開發(fā)。它們有的是在普通表面活性劑的基礎(chǔ)上進行結(jié)構(gòu)修飾（如引入一些特殊基團），有的是對一些本來不具有表面活性的物質(zhì)進行結(jié)構(gòu)修飾，有些是從天然產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的具有兩親性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，更有一些是合成的具有全新結(jié)構(gòu)的表面活性劑［9］。目前，表面活性劑的研究熱點有以下三類：第一、雙子表面活性劑，是通過一個連接基將兩個傳統(tǒng)表面活性劑分子在其親水頭基或接近親水頭基處連接在一起而形成的一類新型表面活性劑［10］。特殊結(jié)構(gòu)決定了雙子表面活性劑獨特的性質(zhì)：極高的表面活性。很低的CMC值和Krafft點，良好的泡沫穩(wěn)定性，潤濕、增溶和洗滌能力，許多研究人員將其用于三次驅(qū)油；第二、綠色表面活性劑-烷基糖苷，是以天然可再生資源淀粉或其水解產(chǎn)物葡萄糖為原料與天然脂肪醇發(fā)生脫水反應(yīng)而制得的新型高效、無毒、可生物降解的非離子表面活性劑。它具有表面活性劑好、起泡力強、去污力強、配伍性好、起泡力強、泡沫穩(wěn)定、潤濕性好等優(yōu)點［9］；APG在化妝品以及洗滌劑和洗衣液領(lǐng)域已經(jīng)應(yīng)用好多年［11］，但是利用APG清洗石油烴污染土壤在文獻中鮮有報道。第三、生物表面活性劑，是由微生物（細菌、霉菌和酵母菌等）在一定培養(yǎng)條件下產(chǎn)生的一類集親水基和憎水基于一體的具有表面活性的代謝產(chǎn)物。其親水基團包括單糖、雙糖、多糖或多膚鏈，憎水基團則一般由一個或幾個碳鏈長度不同的飽和或不飽和脂肪酸構(gòu)成，脂肪酸通過糖脂鍵或酞胺鍵與親水基相連。大多數(shù)表面活性劑是中性或帶負電的，依其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可分為糖脂、脂肪酸、磷脂、脂膚、脂蛋白、糖一蛋白復(fù)合物等多種類型［12］。和傳統(tǒng)的化學(xué)合成表面活性劑相比，生物表面活性劑具有選擇性好、無毒/低毒、能被生物完全降解、無污染、生物相容性好等優(yōu)點。

2　表面活性劑在強化石油烴污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用

2.1油泥的表面活性劑清洗

油泥的總石油烴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大多是在15%～50%，脂肪族和芳香族碳氫化合物經(jīng)常占到總石油烴含量的75%以上［13］。一些研究建議油泥中油含量（大于10%）時，最優(yōu)選擇能夠進行油回收的方法［14］。表面活性劑強化的化學(xué)清洗法作為一種高效、迅速的方法已得到廣泛研究，并且在處理大量體積的污染物上具有很大的潛力。表面活性劑能夠增強石油烴的溶解性和移動性，從而有利于其被洗脫出來。目前，傳統(tǒng)表面活性劑SDS、AEO-9、TritonX-100以及分散劑硅酸鈉被證明具有較好的清洗效果［15，16］，但由于不同類型的表面活性劑對石油烴類污染物的去除效果是不同的，各有優(yōu)缺點，因此使用混合型表面活性劑進行清洗得到越來越廣泛的關(guān)注，這是因為混合型表面活性劑的使用范圍、清洗效果等均優(yōu)于單一表面活性劑。這方面的研究也有文獻報道，如Zhou等［17］使用混合型表面活性劑修復(fù)被蒽菲污染的土壤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)混合型表面活性劑的清洗效果要明顯優(yōu)于單一型。Yang等［18］的研究表明使用混合型表面活性劑的清洗效果比單獨使用非離子型要高許多，且表面活性劑的吸附損失也顯著降低。馬小東等人采用LAS與TX-100組合的混合表面活性劑對土壤中石油類污染物進行去除，去除率達到76.9%［19］。

利用化學(xué)表面活性劑可能引起環(huán)境毒性以及難生物降解等問題，因此，人們把目光轉(zhuǎn)向了綠色表面活性劑，Mei Han等［20］采用烷基糖苷APG1214清洗原油污染土壤，在最佳條件下油去除率達到97%，可見烷基糖苷應(yīng)用于石油烴污染土壤的清洗是很有潛力的，然而，對這方面的研究報道還很少。近些年來，生物表面活性劑因其乳化性好、低毒或無毒以及可生物降解等優(yōu)點，備受人們關(guān)注，Lima等［21］對比了五種生物表面活性劑和一種化學(xué)表面活性劑SDS對石油降解微生物的毒性，結(jié)果表明生物表面活性劑毒性明顯低于SDS。Edwards等［22］也發(fā)現(xiàn)生物表面活性劑對河口無脊椎動物的毒性遠低于化學(xué)表面活性劑。目前，三種類型生物表面活性劑已經(jīng)被廣泛研究，包括（1）鼠李糖脂，由銅綠假單胞菌生成；（2）槐脂糖，由假絲酵母生成；（3）脂肽，由枯草芽孢桿菌生成［14］。各種實驗規(guī)模研究已經(jīng)利用生物表面活性劑在油泥處理中。例如，王殿璽用脂肽洗脫油泥，處理效果良好，洗脫率達89.7%［23］。Yan［24］等證明由銅綠假單胞菌生成的生物表面活性劑用于離心分離精煉廠油泥中的油時，油恢復(fù)率達到了91.5%。在最近的一些研究中，生物表面活性劑在污染去除率上與化學(xué)表面活性劑相比具有更好的效果。例如，Lai等［25］對比了兩種生物表面活性劑：鼠李糖脂、脂肽和合成表面活性劑：Tween80和Triton X-100，結(jié)果表明生物表面活性劑比合成表面活性劑去除TPH的效率更高；K，URUM等［26］采用5種生物表面活性劑和SDS進行油去除，發(fā)現(xiàn)采用SDS，鼠李糖脂和皂素的油去除率遠高于79%；鼠李糖脂和SDS在去除原油效率上較皂素高，并且二者具有類似的去除效率［27］。然而，鼠李糖脂較SDS相比，更具有吸引力，因為其可生物降解性和環(huán)境低毒性［28］。而且，K，URUM等人采用SDS，鼠李糖脂和皂素進行清洗并利用氣相色譜質(zhì)譜連用（GC-MS）測定油組分，結(jié)果表明不同表面活性劑表現(xiàn)出對油不同組分的選擇性：SDS，鼠李糖脂去除脂肪烴多于芳香烴類，而皂素更優(yōu)先去除芳香烴類。這為油泥清洗時藥劑的篩選提供依據(jù)，目前，此類研究較少，為了能夠更好的選擇表面活性劑，筆者認為應(yīng)多進行此類研究，然后，根據(jù)油泥中組分情況以及要求達到的洗脫效果進行藥劑選擇、復(fù)配。

2.2表面活性劑強化石油烴污染土壤的生物修復(fù)

目前，對于石油烴污染土壤的修復(fù)方法主要有物理法、化學(xué)法、生物修復(fù)技術(shù)及綜合修復(fù)方法四大類，其中生物處理法具有費用低、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點，被認為具有廣泛的應(yīng)用前景，同時，被美國環(huán)保局（EPA）定為最可行和最有效的方法之一［29］。但生物修復(fù)技術(shù)也有一定的局限性，很多石油烴類污染物具有疏水性，可強烈得吸附于土壤上，這是微生物進行代謝、降解存在的主要問題，使用表面活性劑可以促進石油烴類污染物的解吸和溶解，提高生物可利用性，大幅度提高微生物的除油效果［30］。近些年來許多的研究引入表面活性劑來提高石油的降解率。Feng Li等［31］的研究表明Tween80和SDBS都能提高菲的生物可利用性，加快菲的降解速率。Haisu Yu等［32］在TX-100中加入SDS，不僅增加了TX-100對菲的增溶作用，而且可以減小TX-100的土壤吸附損失。研究認為［33，34］，表面活性劑的加入對降解菌有毒害作用，導(dǎo)致其對污染物的吸收轉(zhuǎn)化速率降低，同時，有些表面活性劑可作為微生物可利用的無毒生長基質(zhì)而被優(yōu)先降解，從而延遲甚至抑制了土壤中其它污染的降解，如Tiehm等［35］的研究表明，表面活性劑的加入加快菲的溶解，但SDS作為基質(zhì)被微生物優(yōu)先利用抑制了菲的降解。而且，表面活性劑降解產(chǎn)生的中間代謝產(chǎn)物的毒性可能比原表面活性劑的毒性更大，Jurek［36］發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑NPE降解的中間產(chǎn)物毒性比未降解前高，Makit［37］的研究也證實了NPE的降解產(chǎn)物具有比降解前的NPE更高的致突變性。鑒于一些化學(xué)表面活性劑所具有的毒性以及生物可降解性差，有可能在污染場地引入二次污染，因而人們把目光轉(zhuǎn)向了天然綠色的生物表面活性劑。許多研究表明，生物表面活性劑比化學(xué)表面活性劑對TPH的去除效果更好［38，39］，鼠李糖脂的加入能夠有效促進微生物對烷烴、多環(huán)芳烴的降解［40-43］，槐糖脂能夠促進烷烴的礦化度以及烴類的去除率［44］。利用土著微生物或接種微生物來原位合成表面活性劑以強化有機污染物的生物降解比外加表面活性劑可能更實用、更經(jīng)濟。陸昕等［45］從陜北地區(qū)油井周圍長期被石油污染的土壤中，篩選出一株產(chǎn)表面活性劑的石油降解菌株，用He-Ne激光對菌株進行了誘變篩選出一株理想正突變株，該菌產(chǎn)生的生物表面活性劑屬于糖脂類，組分為鼠李糖脂和葡萄糖兩種單糖，與土著微生物起到協(xié)同作用，柴油降解率達到84.7%?？梢姡锉砻婊钚詣┰谑杷袡C污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用是很有前途的，然而，從成本考慮，生物表面活性劑還不能與化學(xué)合成的表面活性劑相競爭。圍繞降低生產(chǎn)成本將是生物表面活性劑研究開發(fā)的發(fā)展方向。

3　表面活性劑強化石油烴修復(fù)過程中的影響因素

土壤對表面活性劑的吸附可導(dǎo)致其損失，嚴(yán)重影響表面活性劑強化解吸的效果［28，46］。吸附損失主要由以下兩因素引起：一是表面活性劑的類型：表面活性劑的離子類型影響其吸附，在較低的表面活性劑濃度下，離子型表面活性劑主要通過離子對或離子交換作用吸附在土壤表面［47，48］，陽離子表面活性劑因陽離子交換和靜電吸引作用吸附在土壤表面［49-51］，非離子表面活性劑則主要通過與土壤粒子表面基團形成氫鍵而吸附［52］，隨著表面活性劑的濃度增加，表面活性劑可通過憎水基團的相互作用在土壤表面形成雙層吸附；由于土壤表面主要帶負電荷，會與陰離子表面活性劑存在靜電排斥，因此，陰離子表面活性劑在土壤上通過專性吸附通常非常小，但是，陰離子表面活性劑離子與二價無機陽離子如Ca2+、Mg2+會產(chǎn)生沉淀，沉淀作用現(xiàn)在已經(jīng)被認為是高濃度陰離子表面活性劑在土壤上吸附的最主要原因［53］。表面活性劑的結(jié)構(gòu)也影響其吸附；相關(guān)研究表明［47，54］，隨著表面活性劑碳鏈長度的增加，其在土壤膠體上的吸附也增加，這可能是由于較長的碳鏈降低了表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）。Wenjun Zhou等［46］對比土壤對TX-100、TX-114、TX-305三種曲拉通表面活性劑的吸附，它們烷基長度相同，環(huán)氧乙基數(shù)不同，結(jié)果表明隨著環(huán)氧乙基數(shù)的增加，土壤對其的吸附量減小。Brownawell［55］等人研究表明對于聚氧乙烯類非離子表面活性劑，隨著聚氧乙烯鏈長的增加，其在土壤上的吸附減少。因此，土壤對非離子表面活性劑的吸附隨著環(huán)氧乙基（親水基）的增加而減少［56］。二是土壤的特性：表面活性劑強化土壤修復(fù)效果受到黏土和有機質(zhì)吸附的限制［57］。Wenjun Zhou等［46］對比三類土壤對非離子表面活性劑TX-100的吸附，結(jié)果表明隨著土壤中黏土成分的增加吸附量增大，而Ussawarujikulchai等［58］研究發(fā)現(xiàn)TX-100在萘和正葵烷污染土壤的吸附損失隨著土壤中有機碳的成分而變化，有機碳含量越高，土壤對TX-100的吸附量越大；K runm［28］對4種土壤組成不同的油泥進行清洗，研究發(fā)現(xiàn)隨著土壤中黏土成分的增加，油去除率明顯降低，可能由于黏土相比土壤其它組分對石油烴的吸附更強［59］。由于高含量黏土成分對表面活性劑強化疏水有機物的去除有明顯影響［60］，當(dāng)污染土壤的組成成分至少包含30%黏土成分時，則研究表面活性劑強化修復(fù)土壤時需要考慮土壤質(zhì)地組成，而且，砂質(zhì)土壤比黏土更適合于表面活性劑強化修復(fù)［61］。

土壤對表面活性劑的吸附可導(dǎo)致其損失，濃度下降，從而引起修復(fù)效果（或洗脫效率）下降，因此，在表面活性劑強化石油烴污染土壤的修復(fù)中不僅要考慮表面活性劑的類型，也要考慮土壤的質(zhì)地組成。Maria等［60］研究發(fā)現(xiàn)土壤（黏土含量為30%）對紅球菌產(chǎn)生物表面活性劑的吸附量較Tween 60小。生物表面活性劑無患子皂苷對菲的增溶能力遠低于Tween 80，但其對污染土壤中菲的去除率可達85%～89%，略小于Tween 80，這因為無患子皂苷在天然膨潤土上的吸附量明顯低于Tween80。在非離子表面活性劑Triton X-100中加入陰離子表面活性劑SDBS，Triton X-100在土壤上的吸附損失顯著下降，這對土壤中有機物的增溶洗脫能力非常有利［62］。表面活性劑在單一黏土礦物上的吸附研究較多，然而，由于土壤組成復(fù)雜，在實際應(yīng)用表面活性劑強化石油烴污染土壤中，還需對其在土壤中的吸附詳細機理加強研究，為選擇高效修復(fù)土壤的表面活性劑提供依據(jù)。

4　展望

表面活性劑強化石油污染土壤的修復(fù)效果與表面活性劑的種類和濃度有關(guān)，隨著人們環(huán)保意識的增強，國家對表面活性劑綠色化、可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的支持，綠色表面活性劑的開發(fā)及優(yōu)化越來越受到重視：一方面合成開發(fā)新型高效綠色表面活性劑；一方面圍繞降低生物表面活性劑的生產(chǎn)成本進行研究，選育能以廉價碳源為底物的高產(chǎn)菌種或構(gòu)建基因工程菌，設(shè)計高生產(chǎn)力的發(fā)酵工藝和經(jīng)濟有效的回收方法；在表面活性劑強化石油烴污染土壤生物修復(fù)中，直接使用可分泌生物表面活性劑的土著烴類降解菌，利用其原位產(chǎn)生的生物表面活性劑來促進污染物的降解，也可大大降低修復(fù)成本。同時，表面活性劑強化石油污染土壤的修復(fù)效果也與土壤類型和組成密切相關(guān)，土壤對表面活性劑的吸附損失嚴(yán)重影響其增溶洗脫能力，因此，仍需要針對不同區(qū)域、不同理化性質(zhì)、不同污染程度的石油污染土壤進行更多的模擬及現(xiàn)場修復(fù)試驗，從而為不同土壤類型選取合適的、高效、經(jīng)濟的表面活性劑進行修復(fù)提供依據(jù)。

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A review of surfactant and its application in the remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil

YANG Yueming1，TANG Jingchun1，2，3
（1.College of Environmental Science and Engineering Nankai University，Tianjin 300071，China；2.Key Laboratory of Environment Pollution Process and Standard Ministry of Education，Tianjin 300071，China；3.Key Laboratory of Urban Ecological Environment Restoration and Pollution Prevention，Tianjin 300071，China）

Oil leakage accident usually happens during the exploration and extraction in oilfield，storage and transportation，also application of crude oil，which cause serious oil pollution.In addition to petroleum hydrocarbons，it may also contain polycyclic aromatic hydrocar－bons and heavy metals et al.，which is harmful to the ecological environment and human health.Currently，the main treatment methods of petroleum hydrocarbon contaminated soil include incineration，thermal desorption，solvent extraction，biological treatment，thermal chemical washing method and so on.Since petroleum hydrocarbon is hydrophobic organic compounds and can adhere on the soil particles，it is hard to be separated and degraded.However，surfactant can promote the desorption and solubility of hydrophobic organic compounds，which is an effective，economic and potential method，and has been extensively researched. This paper gives an introduction on the types of surfactants，its application in the remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil and the effect of the soil adsorption on the activity of surfactant.The research trend and development direction of enhanced remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil by applying surfactant were also proposed.

oil sludge；thermal chemical washing；bioremediation；biosurfactant；soil adsorption

油氣工程

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.05.001

TE991.6

A

1673-5285（2015）05-0001-07

2015－03-05

楊月明，女（1991-），碩士研究生，主要研究石油烴污染土壤的修復(fù)，郵箱：18822181306@163.com。