油氣田用緩蝕劑研發(fā)進(jìn)展

呂依依 王 遠(yuǎn)

(中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院 陜西 西安 710077)

0 引 言

隨著國(guó)內(nèi)油氣需求量的日益增加，油氣田大規(guī)模開(kāi)采，遇到的工況日益苛刻，油氣田企業(yè)所面臨的腐蝕環(huán)境越來(lái)越復(fù)雜，油氣開(kāi)采及輸送所面臨腐蝕進(jìn)而導(dǎo)致的石油管失效問(wèn)題日益嚴(yán)峻，不但增加了安全生產(chǎn)的風(fēng)險(xiǎn)，也對(duì)環(huán)境夠成為了威脅。緩蝕劑作為一種防腐手段，越來(lái)越受到重視。針對(duì)不同環(huán)境所開(kāi)發(fā)的酸化用緩蝕劑、注水緩蝕劑、污水緩蝕劑、集輸緩蝕劑以及煉廠緩蝕劑等等都已在油氣田得到使用。相比于其它的防腐措施，緩蝕劑經(jīng)濟(jì)性能好，投資較少便可以發(fā)揮較好的防腐性能;加注便利，不需要增加設(shè)備投資，同時(shí)不需要改變腐蝕環(huán)境就可以起到較好的作用。近期文獻(xiàn)報(bào)道，油氣田用緩蝕劑多集中在緩蝕劑的合成、復(fù)配，酸化緩蝕劑、水系統(tǒng)用緩蝕劑、氣相緩蝕劑等幾個(gè)大類(lèi)的研究。本文綜述了在油氣田用緩蝕劑方面的研究進(jìn)展，并對(duì)緩蝕劑的發(fā)展做出了展望。

1 緩蝕劑機(jī)理研究進(jìn)展

緩蝕劑機(jī)理的研究對(duì)于緩蝕劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有巨大的指導(dǎo)作用。近年來(lái)，對(duì)緩蝕劑機(jī)理的研究比較活躍，如電化學(xué)、量子化學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)等等方法都已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用到緩蝕劑機(jī)理研究中。文獻(xiàn)［1］中利用穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)、線(xiàn)性極化電流、交流阻抗等方法研究了酸性介質(zhì)中吸附型緩蝕劑的電化學(xué)參數(shù)，并進(jìn)行了緩蝕機(jī)理的分析，提出了覆蓋效應(yīng)、負(fù)催化效應(yīng)等緩蝕劑理論模型及數(shù)據(jù)處理分析方法［1］。

采用量子化學(xué)方法研究緩蝕機(jī)理，可以通過(guò)計(jì)算找出一些有機(jī)化合物及其衍生物的量子參數(shù)與緩蝕效率之間的關(guān)聯(lián)性［2］。El Sayed H. El Ashrya［3］等采用量子化學(xué)方法研究了惡二唑、苯三唑及其衍生物在鹽酸中的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果非常接近，該方法可以用作實(shí)驗(yàn)室分子結(jié)構(gòu)的選擇。屈鈞娥等［4］結(jié)合極化曲線(xiàn)，微分電容曲線(xiàn)測(cè)試和力曲線(xiàn)技術(shù)研究了直鏈?zhǔn)穼?duì)氯化鈉溶液中銅鎳合金的緩蝕行為以及吸附機(jī)理。

用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法模擬計(jì)算5 種銅緩蝕劑［苯并三氮唑(BTA)、苯并三氮唑-5 -羧酸甲酯(MBTC)、苯并三氮唑-5 -羧酸丁酯(BBTC)、苯并三氮唑-5 -羧酸己酯(HBTC)、苯并三氮唑-5 -羧酸辛酯(OBTC)］與Cu2O 晶體的相互作用［5］。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，中性條件下緩蝕劑分子與Cu2O 晶體的結(jié)合能均大于酸性條件下的數(shù)值，但兩種條件下結(jié)合能的大小排序均為OBTC ＞HBTC ＞BBTC ＞MBTC ＞BTA.

采用極化曲線(xiàn)法、失重法及俄歇電子能譜分析等研究一種新型油田污水緩蝕劑膦甲基酰胺在碳鋼表面的電化學(xué)及吸附緩蝕作用機(jī)理［6］。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明此類(lèi)緩蝕劑是一種混合型緩蝕劑，吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明膦甲基酰胺是一種吸附膜型緩蝕劑，它在碳鋼表面的吸附符合吸附等溫式，在碳鋼表面的吸附能力強(qiáng)于石油酸酰胺及石油酸咪唑啉胺。

采用失重法、電化學(xué)極化曲線(xiàn)、X 射線(xiàn)光電子能譜分析及掃描電鏡，篩選出了能抑制二氧化碳腐蝕的緩蝕體系JS［7］。研究了JS 抑制二氧化碳腐蝕的電化學(xué)特征，分析了腐蝕前、后及加入緩蝕體系JS 后N80 鋼的表面形貌及表面產(chǎn)物，探討了JS 的緩蝕機(jī)理。結(jié)果表明，由主劑JB 和輔劑SM 組成的復(fù)配緩蝕體系有良好的協(xié)同作用，產(chǎn)物膜有3 層，能抑制二氧化碳對(duì)N80 鋼的腐蝕。

研究稀土Ce 和La 對(duì)碳鋼在NaCl 溶液中的緩蝕機(jī)理，結(jié)果表明，Ce3+和La3+能夠在值較高的陰極區(qū)沉淀，阻礙電子在碳鋼表面和溶液之間的轉(zhuǎn)移和傳遞，通過(guò)抑制陰極反應(yīng)從而減緩腐蝕［8］。采用電化學(xué)調(diào)頻技術(shù)對(duì)硫脲衍生物緩蝕劑性能進(jìn)行了研究，該技術(shù)是一種無(wú)損方法，具有較好的應(yīng)用前景［9］。

通過(guò)失重法研究了2 -己基咪唑(2 -HeIM)在5%鹽酸中對(duì)銅的酸洗緩蝕性能。從中得出了2 -HeIM 在銅表面的吸附等溫式，計(jì)算了吸附熱及2 -HeIM 的加入對(duì)銅在鹽酸中腐蝕反應(yīng)活化能的影響，進(jìn)而探討了2 -HeIM 對(duì)銅的緩蝕作用機(jī)理［10］。

2 幾種常用緩蝕劑研發(fā)進(jìn)展

2.1 酸化緩蝕劑

為了提高采收率，各大油田在油氣井投產(chǎn)之前，一般都要對(duì)儲(chǔ)層(產(chǎn)層)進(jìn)行改造，儲(chǔ)層改造常用做法是酸化壓裂，就是將酸液注入地層，將堵塞油、氣、水路的腐蝕產(chǎn)物粘土類(lèi)物質(zhì)等腐蝕溶除，以恢復(fù)或增加地層滲透率，實(shí)現(xiàn)油氣井增產(chǎn)、水井增注的一種技術(shù);而在油氣井酸化中，特別是在高溫深井和超深井進(jìn)行濃鹽酸或大酸量深井酸化中，首要任務(wù)是解決高溫酸化液對(duì)油井套管設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在該研究領(lǐng)域中取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，開(kāi)發(fā)出一系列酸化緩蝕劑新品種。

通過(guò)合成研究的復(fù)合酸化緩蝕劑有較好的抗HCL腐蝕性能［11］。120℃下在15%、28%的HCL 溶液中，加入復(fù)合酸化緩蝕劑1.2%時(shí)，對(duì)N80 鋼片的腐蝕速度分別為0.032 mm/a 和0.029 mm/a。

以曼尼希堿為基本組分，復(fù)配丙炔醇、OP-10、烏洛托品等通過(guò)正交試驗(yàn)確定復(fù)合緩蝕劑的組成為:丙炔醇/曼尼希堿(質(zhì)量比)為0.08，OP-10/曼尼希堿(質(zhì)量比)為0.02，烏洛托品/曼尼希堿(質(zhì)量比)為0.05。復(fù)合緩蝕劑加量為1.0%時(shí)，在土酸中的腐蝕速率為0.385 g/(m2·h)，緩蝕性能達(dá)到了SY/T5405 -1996 規(guī)定的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［12］。

以芳香酮、甲醛和四種有機(jī)胺為原料，在實(shí)驗(yàn)室合成了四種曼尼希堿酸化緩蝕劑，復(fù)配以四種增效劑，制備出了系列高溫酸化緩蝕劑［13］。用靜態(tài)失重法對(duì)合成出的系列母體緩蝕劑和系列高溫酸化緩蝕劑進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)與對(duì)比，結(jié)果表明，系列高溫酸化緩蝕劑耐溫可達(dá)150℃，在鹽酸、氫氟酸和土酸中均具有良好的緩蝕性能。

以己二酸、二乙烯三胺為原料合成了雙環(huán)咪唑啉緩蝕劑JUC，并對(duì)其季銨化后得到了適于酸化用的雙環(huán)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑JUCI，評(píng)價(jià)結(jié)果表明，合成的JUC 和JUCI 緩蝕劑對(duì)N80 鋼(油管用)在鹽酸和土酸體系溶液中有較好的緩蝕作用［14］。3 種雙咪唑啉季銨鹽CABI，BABI，SABI，用紅外光譜表征了其結(jié)構(gòu)，并用失重法和電化學(xué)方法研究了其在1mol/LHCl 溶液中對(duì)Q235 鋼的緩蝕性能和吸附行為［15］。結(jié)果表明:3 種雙咪唑啉季銨鹽在1 mol/LHCl 介質(zhì)中對(duì)Q235 鋼都具有良好的緩蝕性能，且用量少，較高溫度(50℃～80℃)下的緩蝕效率達(dá)90%以上。

2.2 水系統(tǒng)用緩蝕劑

在油氣田開(kāi)采生產(chǎn)過(guò)程中往往會(huì)伴有大量的采出水，而采出的地層水中大多會(huì)含有大量的氯離子，鈣鎂離子，同時(shí)伴有CO2、H2S 等腐蝕性氣體，這些腐蝕性的介質(zhì)會(huì)導(dǎo)致管線(xiàn)的結(jié)垢，降低輸送效率，同時(shí)會(huì)造成腐蝕、穿孔甚至斷裂，嚴(yán)重影響了安全生產(chǎn)。水系統(tǒng)緩蝕劑經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的研究應(yīng)用和發(fā)展，已經(jīng)取得了令人矚目的成果，成為石油、化工及相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域減少環(huán)境污染和降低生產(chǎn)成本，抑制工業(yè)用水對(duì)設(shè)備的腐蝕，提高水的重復(fù)利用率，節(jié)約用水不可缺少的水處理劑之一。

硫酸鋅、CaGL(葡萄糖酸鈣)、多聚磷酸鈉按照復(fù)配成緩蝕劑，對(duì)G105 鋼在31%氯化鈉溶液中的緩蝕行為，分析了其緩蝕機(jī)理［16］。結(jié)果表明，復(fù)配的緩蝕劑是一種混合型的緩蝕劑，在80℃時(shí)，所復(fù)配的緩蝕劑在31%氯化鈉溶液中的緩蝕率達(dá)到了80%以上。

應(yīng)用高溫高壓反應(yīng)釜研究新開(kāi)發(fā)的一種改性咪唑啉基緩蝕劑，研究對(duì)預(yù)腐蝕后的X65 鋼在模擬油氣田腐蝕環(huán)境中的緩蝕效果［17］。結(jié)果表明，緩蝕劑對(duì)預(yù)腐蝕后的X65 鋼具有良好的緩蝕效果，溫度低于75℃時(shí)其緩蝕效率可達(dá)90%以上。緩蝕劑對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能并沒(méi)有明顯改善作用，100℃時(shí)反而使膜的力學(xué)性能下降，表明緩蝕劑的緩蝕效果主要依靠表面吸附保護(hù)作用。

稀土作為表面轉(zhuǎn)化膜型的緩蝕劑研究較少，汪兵［18］等研究了稀土Ce 和La 對(duì)碳鋼在NaCl 溶液中的緩蝕行為，表明Ce3+在有氧時(shí)可被氧化成沉淀傾向更強(qiáng)的Ce4+，在酸性溶液中Ce4+化合物的穩(wěn)定性要高于La3+化合物，因此Ce3+的緩蝕效果要好于La3+。

2.3 氣相緩蝕劑

氣相緩蝕劑一般分子量較小，在常溫下能自動(dòng)揮發(fā)出具有緩蝕作用的粒子，只要它的蒸汽能夠到達(dá)金屬表面就能使金屬得到防護(hù)。由于氣相緩蝕劑粒子的自由度較高，所以無(wú)論是金屬制品的表面，還是內(nèi)腔、溝槽甚至縫隙部位均可得到保護(hù)。同時(shí)，還能保持金屬材料原來(lái)的機(jī)械性能不變，被保護(hù)的金屬在使用前表面通常不需經(jīng)過(guò)處理。所以，氣相緩蝕劑要比使用涂層、墊襯以及防蝕涂料應(yīng)用更為廣泛。通過(guò)正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):苯甲酸鈉、苯甲酸銨、肉桂酸與鎢酸鈉的復(fù)配使用，表現(xiàn)出很好的協(xié)同作用，從而得到了一種新的環(huán)保、高效的用于DI材的氣相緩蝕劑配方［19］。

采用苯駢三氮唑和酚類(lèi)制成一種新型復(fù)合氣相緩蝕劑，采用原子分光光度計(jì)和電化學(xué)測(cè)試方法、掃描電鏡和激光拉曼顯微鏡研究了該復(fù)合氣相緩蝕劑對(duì)純銅的緩蝕性能及其緩蝕機(jī)理［20］。結(jié)果表明，該復(fù)合氣相緩蝕劑在銅表面形成的膜是一種自組裝緩蝕膜，具有很好的防蝕和拒水性能。

采用蒙脫土對(duì)嗎啉類(lèi)氣相緩蝕劑進(jìn)行改性也可以提高緩蝕能力［21］，通過(guò)氣相防銹甄別試驗(yàn)和氣相緩蝕能力試驗(yàn)，對(duì)改性氣相緩蝕劑進(jìn)行了防銹性能評(píng)定，結(jié)果表明，蒙脫土的引入增強(qiáng)了氣相緩蝕劑的緩蝕能力。

3 結(jié)束語(yǔ)

緩蝕劑作為一種較為經(jīng)濟(jì)的防腐措施，日益受到人們的重視，其應(yīng)用的范圍日趨廣泛。對(duì)油氣田用緩蝕劑研究應(yīng)重視以下幾個(gè)方面:

1)深入了解不同種類(lèi)緩蝕劑的緩蝕機(jī)理，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，開(kāi)發(fā)高效的適用于不同環(huán)境條件下的緩蝕劑新品種。同時(shí)加強(qiáng)緩蝕劑復(fù)配研究，提升現(xiàn)有緩蝕劑的性能。

2)利用更為先進(jìn)的現(xiàn)代分析測(cè)量?jī)x器，從分子和原子水平上對(duì)緩蝕劑的作用機(jī)理加以研究進(jìn)而指導(dǎo)緩蝕劑的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

3)由于緩蝕劑大多數(shù)采用有機(jī)化合物，對(duì)環(huán)境的影響也逐漸受到重視，綠色環(huán)保型緩蝕劑也成為研究的一個(gè)主要方面。

［1］曹楚南. 腐蝕電化學(xué)原理［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008:195 -214.

［2］宋詩(shī)哲，萬(wàn)小山，郭 英，等.磁阻探針腐蝕檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用［J］.化工學(xué)報(bào)，2001，52(7):622 -625.

［3］Sayed H.Ashrya，Ahmed Nemra，Sami A.Esawyb，Safaa Ragaba. Corrosion inhibitors Part II:Quantum chemical studies on the corrosion inhibitions of steel in acidic medium by some triazole，oxadiazole and thiadiazole derivatives.Electrochimica Acta 51 (2006):3957 -3968.

［4］屈鈞娥，郭興蓬.十二胺對(duì)氯化鈉溶液中銅鎳合金的緩蝕行為及吸附機(jī)理的研究［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2006，26(1):48 -52.

［5］張曙光，陳 瑜，王風(fēng)云.苯并三氮唑及其羧酸酯衍生物對(duì)銅緩蝕機(jī)理的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，65(20):2235 -2242.

［6］商洪濤，范維玉，南國(guó)枝，等.膦甲基酰胺緩蝕劑在碳鋼表面的緩蝕機(jī)理研究［J］.中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào).2007，31(5):119 -122.

［7］梅 平，艾俊哲，陳 武，等.抑制二氧化碳腐蝕的緩蝕劑及其緩蝕機(jī)理研究［J］.石油學(xué)報(bào)，2004，25(5):104 -112.

［8］杜海燕，張燕芬，高 巖，等.表面增強(qiáng)拉曼散射及其在緩蝕劑研究中的應(yīng)用［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2008，29(2):50 -53.

［9］Abdel-Rehimb，K.F. Khaleda，N.S. Abd-Elshafia.Electrochemical frequency modulation as a new technique for monitoring corrosion inhibition of iron in acid media by new S. S.Electrochimica Acta 51(2006):3269 -3277.

［10］趙永生，龐正智.2 -己基咪唑作為銅的鹽酸酸洗緩蝕劑作用機(jī)理的研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，30(1):36 -39.

［11］張?zhí)粒瑥?報(bào)，莫 軍，等.新型復(fù)合酸化緩蝕劑的研究［J］.中外能源，2007，12(2):60 -63.

［12］李克華，黃 芹，楊紅麗，等.土酸復(fù)合酸化緩蝕劑的研究［J］.長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，4(3):31 -34.

［13］趙修太，楊永飛，邱 廣. 芳香酮曼尼希堿系列酸化緩蝕劑研究［J］.材料保護(hù)，2007，40(12):60 -63.

［14］梅 平，胡玲，高秋英，等.酸化用雙環(huán)咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的合成與性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)，2007，29(4):140 -144.

［15］董 瑩，劉瑞泉.3 種雙咪唑啉季銨鹽對(duì)Q235 鋼在鹽酸溶液中的緩蝕性能及吸附行為［J］. 材料保護(hù)，2010，43(6):57 -62.

［16］劉福國(guó)，杜 敏. 復(fù)合緩蝕劑在31%NaCl 溶液中的緩蝕性能［J］.腐蝕防護(hù).2007，28(10):523 -525.

［17］柴成文，路民旭，李興無(wú)，等. 改性咪唑啉緩蝕劑對(duì)碳鋼CO2緩蝕劑腐蝕產(chǎn)物膜形貌和力學(xué)性能的影響［J］。材料工程，2007，52(1):29 -34.

［18］汪 兵，劉清友，王向東，等. 稀土Ce 和La 對(duì)碳鋼在NaCl 溶液中的緩蝕機(jī)理［J］. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2007，27(3):151 -155.

［19］王新葵，羅廣球，李 寧，等.高速電鍍錫薄鋼板(DI 材)用氣相緩蝕劑的研究［J］.腐蝕與防護(hù).2005，26(5):189-191.

［20］丁艷梅，許淳淳，王菊琳. 復(fù)合氣相緩蝕劑對(duì)純銅緩蝕的研究［J］.材料保護(hù)，2007，40(3):4 -7.

［21］張大全，朱瑞佳，高立新，等.有機(jī)蒙脫土的制備及對(duì)氣相緩蝕性能的改性［J］. 精細(xì)化工，2007，24(10):1037-1040.