高碳增塑劑醇面面觀

■ 金 文

C6以上的醇也稱為高碳增塑劑醇，其中用量較大的是2-丙基庚醇（2-PH）和異壬醇（INA）。當(dāng)前，在石化產(chǎn)品普遍過剩、市場不景氣的大背景下，高碳醇以其附加值高、產(chǎn)品供不應(yīng)求而備受業(yè)界關(guān)注。

技術(shù)：尚未掌握

我國的高碳醇產(chǎn)業(yè)尚處于起步階段，缺少2-PH、INA等高碳醇，目前的高碳醇幾乎全部依靠進(jìn)口，而且供應(yīng)渠道不穩(wěn)定，因此下游的高碳醇應(yīng)用項目也不敢貿(mào)然新建，限制了下游高碳醇酯類的應(yīng)用，產(chǎn)能擴張速度較為緩慢。

2-PH的生產(chǎn)原理是：將C4中的丁烯與合成氣（H2與CO）經(jīng)過羰基化反應(yīng)、羥醛縮合、加氫反應(yīng)及醇精餾得到2-PH。其主要用途是用來生產(chǎn)增塑劑鄰苯二甲酸（2-丙基庚）酯（DPHP）。C4中的丁烯與合成氣反應(yīng)可以制取2-PH，也可以聯(lián)產(chǎn)戊醛、戊醇。其中，戊醛是一種重要的有機合成中間體，可以用于制備戊醇、戊酸、香料等產(chǎn)品，但戊醛及其下游產(chǎn)品目前在國內(nèi)都還沒有生產(chǎn)。

INA也是利用C4與合成氣反應(yīng)制取，生產(chǎn)工藝為C4中的丁烯制異辛烯，辛烯氫甲?；磻?yīng)生成異壬醛，異壬醛加氫還原反應(yīng)生產(chǎn)INA。其主要用途是用來生產(chǎn)增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯 （DINP）。

目前生產(chǎn)INA的羰基醇工藝有傳統(tǒng)工藝、?？松梨诨瘜W(xué)公司工藝、莊信萬豐工藝等。其中，傳統(tǒng)工藝以羰基鈷或氫羰基鈷為催化劑。莊信萬豐工藝在2002年實現(xiàn)工業(yè)化，該工藝尤其適合生產(chǎn)以異辛烯和異壬烯為原料的INA和異癸醇，與其他工藝的明顯區(qū)別是：以無配位體的銠為催化劑及高效的銠回收技術(shù)，工藝靈活性很強，可以根據(jù)需要在C7～C15高碳羰基醇之間實現(xiàn)連續(xù)切換，大大減少了投資成本，而且副產(chǎn)物非常少，生產(chǎn)費用低于傳統(tǒng)的鈷催化劑法。

據(jù)了解，目前全球只有幾家公司能夠生產(chǎn)INA，比如美國的?？松梨诠?、德國的贏創(chuàng)公司、日本的協(xié)和公司以及我國臺灣地區(qū)的南亞公司等。我國國內(nèi)尚無生產(chǎn)INA的廠家，國內(nèi)生產(chǎn)DINP的廠家所需的INA全部來自于進(jìn)口。國內(nèi)已有兩套生產(chǎn)2-PH的裝置投產(chǎn)，但生產(chǎn)2-PH的技術(shù)都集中在國外幾個大型化工企業(yè)手中，我國并沒有掌握該技術(shù)。目前國內(nèi)在建的高碳醇項目，設(shè)備主要從德國和美國進(jìn)口。

中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員房克功介紹說，合成2-PH、INA的催化劑是貴金屬配合物，催化劑的合成及選擇性是制約2-PH、INA技術(shù)國產(chǎn)化的主要瓶頸。近年來，我國幾家科研單位對INA生產(chǎn)工藝及催化劑的制備的研究取得了一定進(jìn)展。清華大學(xué)碳一化工實驗室以丁烯齊聚獲得的混合辛烯為原料，采用氧化三苯基膦為配為體的銠催化劑，使異壬醛收率達(dá)到90%，為進(jìn)一步工業(yè)放大提供了有效支撐。但是目前國內(nèi)還沒有2-PH、INA工業(yè)化示范裝置。

市場：尚待培育

2-PH、INA等高碳醇的下游應(yīng)用主要是生產(chǎn)新一代增塑劑。2-PH與苯酐反應(yīng)生成DPHP，用其增塑的聚氯乙烯（PVC） 制品，可使后者具有更好的電絕緣性、耐候性、低揮發(fā)性及低霧化性能，因此廣泛應(yīng)用于電纜、家電、汽車部件薄膜及地板類塑料等。在美國和西歐，2-PH還有很多下游應(yīng)用，如合成優(yōu)良的通用型非離子表面活性劑、生產(chǎn)2-丙基庚基丙烯酸酯（2-PHA）等。INA則主要用于生產(chǎn)DINP和非鄰苯二甲酸酯（Hexamoll DINCH）等新一代增塑劑，也可以生產(chǎn)偏苯三甲酸三異壬酯（TINTM）、己二酸二異壬酯(DINA)。Hexamoll DINCH是巴斯夫生產(chǎn)的，用于玩具、食品接觸和醫(yī)療等敏感應(yīng)用領(lǐng)域的非鄰苯二甲酸酯增塑劑，DINP則是廣泛用于汽車、線纜、地坪、建筑等工業(yè)領(lǐng)域的增塑劑。

與現(xiàn)在常用的DOP、DBP等酯類增塑劑相比，2-PH、INA等高碳醇合成的酯類更具安全性、環(huán)保性。比如，DINP比DOP的分子量更大、碳鏈更長，揮發(fā)性、遷移性、無毒性和綜合性能均優(yōu)于DOP。歐盟曾對DINP進(jìn)行了一項為期10年的風(fēng)險評估，結(jié)果是：在包括玩具在內(nèi)的目前所有用途中，DINP的使用不具有風(fēng)險。

相比于DOP，DINP、DPHP更具環(huán)保優(yōu)勢，但DINP、DPHP價格比DOP高出1000多元/噸，現(xiàn)在在市場上的認(rèn)可程度還不高。不過，隨著環(huán)保要求和標(biāo)準(zhǔn)不斷提升，推廣應(yīng)用DPHP、DINP等新型增塑劑肯定是未來的大趨勢。

原料：尚在準(zhǔn)備

我國PVC產(chǎn)能和產(chǎn)量均位居世界第一，增塑劑作為PVC中用量最大的一種助劑，其需求量也維持高速增長。由于看到DINP、DPHP潛在的市場需求，很多企業(yè)對INA、2-PH等高碳醇項目躍躍欲試。但上馬INA、2-PH等高碳醇項目，首先要解決的就是原料問題，即C4、合成氣，其中最關(guān)鍵是就是C4原料。

C4原料的來源主要有3個：一是煉油廠催化裂化裝置（FCC）副產(chǎn)物C4；二是烯烴廠蒸汽裂解副產(chǎn)物C4，以石腦油為裂解原料時，C4的產(chǎn)率約為乙烯產(chǎn)率的30%；三是甲醇制烯烴副產(chǎn)物的混合C4。

對于已經(jīng)有煤制氫氣裝置的煉化企業(yè)來說，C4原本是副產(chǎn)物，上馬高碳醇項目將具有較大原料優(yōu)勢。比如，廣東茂名正在建設(shè)的國內(nèi)首套18萬噸/年INA生產(chǎn)裝置，對合成氣的需求量為9000萬立方米/年，該公司2014年1月投產(chǎn)的20萬立方米/小時煤制氫裝置，完全可以滿足該INA裝置需求。當(dāng)然，該項目還具備較大的市場區(qū)位優(yōu)勢。

對于有合成氣和氫氣原料的廠家來說，上馬高碳醇項目就必須考慮C4的來源。之前，煉化企業(yè)的副產(chǎn)物C4通常被作為燃料使用，但隨著天然氣的發(fā)展，C4作為傳統(tǒng)民用液化氣的用量正在逐漸減少，精細(xì)化深加工的步伐加快。裂解C4在一些乙烯生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)得到利用，很難再流通到其他企業(yè)：中石化、中石油的煉化C4資源一般不對外出售；由于煉油規(guī)模小，地方煉廠的C4資源量也相對較少，并且很多地?zé)捚髽I(yè)對C4下游綜合利用做的比較多，這也造成了C4資源市場的緊張。

而甲醇制烯烴的發(fā)展為市場提供了更多的C4資源。據(jù)專家介紹，甲醇制烯烴副產(chǎn)混合C4，其中，1-丁烯含量22%～27%，2-順丁烯含量21%～28%，2-反丁烯含量31%～37%，異丁烯含量6%～8%，還有少量1,3-丁二烯和丁炔。組分的特點決定了混合C4經(jīng)過甲基叔丁基醚（MTBE）分離異丁烯，通過選擇性加氫，將1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化為了1-丁烯后，剩余的混合C4主要成分是正丁烯（1-丁烯、2-丁烯），這正是生產(chǎn)2-PH的原料。這種產(chǎn)品方案不僅為甲醇制烯烴裝置的C4擴大了出路，而且還為2-PH項目提供了更多原料來源。比如，神華包頭煤化工有限公司的10萬噸/年2-PH項目，就利用了該公司煤基甲醇聯(lián)合化工裝置、甲醇基聚烯烴聯(lián)合石化裝置的副產(chǎn)物C4。

截至2015年6月，國內(nèi)已投產(chǎn)的甲醇制烯烴企業(yè)共有17家，產(chǎn)能合計683萬噸/年。按照甲醇制烯烴副產(chǎn)物的混合C4產(chǎn)能約占其產(chǎn)能的10%計算，副產(chǎn)C4約100萬噸/年。其中，有近40萬噸/年的C4資源在華東地區(qū)。目前，在華東地區(qū)還有江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?、貝特爾清潔能源公司、東潤清潔能源有限公司等企業(yè)正在建設(shè)甲醇制烯烴裝置，如果所有在建項目按時投產(chǎn)，2018年我國甲醇制烯烴產(chǎn)能將達(dá)到2262萬噸/年，副產(chǎn)C4約330萬噸/年。

規(guī)模：正在擴大

國內(nèi)首套18萬噸/年INA生產(chǎn)裝置正在廣東茂名建設(shè)。該項目隸屬于中國石化與巴斯夫雙方以50∶50比例建立的合資企業(yè)——茂名石化巴斯夫有限公司，于2014年1月在茂名高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)奠基。

國內(nèi)已有兩套生產(chǎn)2-PH的裝置投產(chǎn)，分別是：國內(nèi)首套8萬噸/年裝置于2012年在揚子巴斯夫投產(chǎn)，結(jié)束了我國國內(nèi)不能生產(chǎn)2-PH的歷史；2014年10月神華包頭煤化工有限公司6萬噸/年裝置投產(chǎn)，這也是國內(nèi)首套煤炭2-PH項目。

目前，一些擁有煤制烯烴項目的企業(yè)紛紛規(guī)劃2-PH項目，如：延長石油延安煤油氣資源綜合利用項目規(guī)劃的年產(chǎn)8萬噸2-PH項目正在建設(shè)；中煤陜西榆林能源化工有限公司一期建成年產(chǎn)180萬噸甲醇、60萬噸MTO項目也規(guī)劃了年產(chǎn)6萬噸2-PH項目；內(nèi)蒙古蒙大新能源化工基地開發(fā)有限公司年產(chǎn)180萬噸甲醇、30萬噸聚乙烯、30萬噸聚丙烯項目也規(guī)劃了年產(chǎn)7.27萬噸2-PH項目。不過，這些企業(yè)在已經(jīng)投產(chǎn)的17家企業(yè)中所占比例依舊很小。因此，對于有合成氣和氫氣原料的多數(shù)生產(chǎn)廠家來說，上馬高碳醇項目，從甲醇制烯烴路線尋求原料資源或許是未來一個不錯的選擇。