淀粉基食品包裝材料的研究進(jìn)展

陳翠蓮，李清亮，邱林權(quán)

(1.四川省內(nèi)江市農(nóng)業(yè)科學(xué)院，四川 內(nèi)江 641000； 2.四川省內(nèi)江市環(huán)境監(jiān)測中心，四川 內(nèi)江 641000)

淀粉基食品包裝材料的研究進(jìn)展

陳翠蓮1，李清亮1，邱林權(quán)2

(1.四川省內(nèi)江市農(nóng)業(yè)科學(xué)院，四川 內(nèi)江 641000； 2.四川省內(nèi)江市環(huán)境監(jiān)測中心，四川 內(nèi)江 641000)

隨著社會對環(huán)境保護(hù)和食品安全意識的不斷加強，對環(huán)境友好型食品包裝材料的開發(fā)已成為當(dāng)今食品包裝領(lǐng)域的研究熱點，其中來源豐富、價格低廉的淀粉制備的淀粉基食品包裝材料被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的新型包裝之一。本文介紹了淀粉基食品包裝材料中淀粉的選擇，以及針對淀粉本身的缺陷進(jìn)行改性的方法。

淀粉；可食膜；添加劑

1 前言

在過去的50至60年內(nèi)，以石油基合成聚合物為原料的食品包裝膜取得了快速發(fā)展，但是此類食品包裝膜存在諸多弊端，如資源有限、降解困難、威脅生態(tài)系統(tǒng)，以及加重環(huán)境負(fù)擔(dān)等。因此對可再生的生物降解包裝材料的研究與開發(fā)變得迫在眉睫。

淀粉膜具有良好的拉伸性、耐折性、透明度、低透氣率和水不溶性等特點，且淀粉價格低廉、來源廣泛、可再生，被研究學(xué)者們一致認(rèn)為這是一種最具開發(fā)前景的綠色包裝材料之一[1-2]。本文對近幾年國內(nèi)外淀粉基可食膜的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，旨在為淀粉基可食膜的理論研究和實際應(yīng)用提供重要參考。

2 淀粉的種類

已經(jīng)普遍用于制備淀粉膜的淀粉來源有玉米、蠟質(zhì)玉米、馬鈴薯、木薯、大米，另外非傳統(tǒng)的淀粉(芋、豌豆、綠豆、荸薺等)也逐漸被開發(fā)利用。其中研究較多的是馬鈴薯淀粉、玉米淀粉和木薯淀粉。由于品種和生長條件的差異，不同淀粉的顆粒形狀和大小、直鏈和支鏈淀粉含量、分子量分布和結(jié)晶類型等都有所不同，因此以它們?yōu)樵现频玫目墒衬ぞ哂胁煌男阅堋?/p>

Rindlav-Westling等[3]研究了直鏈淀粉膜和支鏈淀粉膜在微觀結(jié)構(gòu)和性能方面的差異，認(rèn)為直鏈淀粉膜比支鏈淀粉膜的表面粗糙。此外，直鏈淀粉膜在干燥過程中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比支鏈淀粉膜更加緊密，因此直鏈淀粉膜比支鏈淀粉膜堅硬，具有較大的強度和較小的斷裂伸長率，而且直鏈淀粉膜的氧氣透過率和水蒸氣透過率均小于支鏈淀粉膜。另外淀粉含量對淀粉的成膜性能也是至關(guān)重要的，Lowdin等[4]人對不同直鏈淀粉含量的淀粉膜(直鏈淀粉來自光皮豌豆，支鏈淀粉來自蠟質(zhì)玉米)的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，在未加入塑化劑時，隨著直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，抗拉伸強度和斷裂伸長率與直鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)。

3 淀粉膜的成膜機理

淀粉成膜主要是利用淀粉的凝沉特性。淀粉顆粒在糊化過程中吸收大量的水分，淀粉分子鏈中大量的羥基和水分子以氫鍵形式結(jié)合，整個分子在水中得到充分舒展。淀粉顆粒在完全糊化放置一段時間冷卻后，分子間的羥基又有以氫鍵結(jié)合的趨勢，在短時間內(nèi)會形成渾濁，有白色沉淀形成，膠體結(jié)構(gòu)被破壞，即發(fā)生凝沉。凝沉主要是由于直鏈淀粉分子的結(jié)合，支鏈淀粉分子因為支叉結(jié)構(gòu)的關(guān)系不易發(fā)生凝沉，并且對直鏈淀粉的凝沉還有抑制作用，使凝沉減弱[5]。利用淀粉的凝沉特性，可將淀粉經(jīng)糊化、冷卻、凝沉、烘干等工序制成淀粉膜。

4 添加塑化劑種類

淀粉膜有較脆、易斷、易于老化等特點，需加入合適的增塑劑改良其性能，提高膜的流動性，軟化淀粉膜的剛性結(jié)構(gòu)，使膜變得柔軟、富有彈性和光澤[6]。用以改善淀粉膜性能的塑化劑有很多，其中甘油、山梨醇扮演了一個十分重要的角色，當(dāng)它添加到聚合物矩陣中時，可改變聚合物材料的熱性能和機械性能。

4.1 甘油的添加對淀粉膜性能的影響

目前，甘油是淀粉基膜中應(yīng)用最為廣泛的塑化劑。甘油具有分子尺寸小、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低(-52℃)以及單分子所含羥基與分子量的比值較高等特點，具有很好的滲透性。與未塑化淀粉膜相比：甘油塑化膜更加柔軟、平滑、均一且透明。研究表明，在淀粉膜中添加適量的甘油，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗拉強度和楊氏模量均呈下降的趨勢，斷裂伸長率增加，水蒸氣透過率呈先下降后上升的趨勢[7]。Bergo[8]通過XRD研究證明，甘油含量0%～15%，膜處于無定形態(tài)，當(dāng)超過30%，有結(jié)晶峰出現(xiàn)。

4.2 山梨醇的添加對淀粉膜性能的影響

山梨醇分子式是C6H14O6，分子量為182.17g/mol，在結(jié)構(gòu)上每個分子上有6個羥基，與甘油類似，因此可替代甘油用于淀粉的塑化。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)山梨醇添加量小于27%時，表現(xiàn)為抗塑化劑，膜脆且硬；當(dāng)添加量大于27%時，山梨醇表現(xiàn)出塑化劑的作用，膜柔軟平滑；當(dāng)含量大于40%以后，膜表面開始出現(xiàn)白色殘渣，這是由于山梨醇和淀粉的相容極限比較小，保存過程中有結(jié)晶析出[9]。García等[10]的研究結(jié)果表明，用山梨醇增塑的玉米淀粉基薄膜比用甘油增塑的薄膜滲透性更低，因為山梨醇與淀粉分子間作用力比較大，膜結(jié)構(gòu)更為緊密。Dias等對大米淀粉基薄膜的研究也得出了相同的結(jié)論。Al-Hassan等[11]對淀粉-明膠可食膜的研究結(jié)果表明，用甘油增塑的薄膜比用山梨醇增塑的薄膜表面更粗糙。在水蒸氣透過率和氧氣透過率方面，由于山梨醇的極性大于甘油，故山梨醇塑化膜都要低于甘油塑化膜；在親水性方面，由于山梨醇分子和構(gòu)成淀粉的葡萄糖單元分子間作用力較高，與水的作用力變低，故親水性山梨醇不及甘油塑化膜。

5 其他添加劑對淀粉膜的影響

作為包裝膜或包裝袋，單純的淀粉塑化膜對濕度的敏感性和在力學(xué)方面還有不足，為克服這些缺陷，研究人員還采取了多種方法。

5.1 無機物

在無機物中，較為常見的添加劑為蒙脫土和納米二氧化硅。Cyras等[12]將其添加到馬鈴薯淀粉-甘油體系中，研究表明蒙脫土的添加起到了阻熱的作用，增強了復(fù)合物的熱穩(wěn)定性。Nordqvist等[13]研究了添加納米二氧化硅對玉米淀粉/聚乙烯醇(PVA)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，研究表明納米二氧化硅的加入使膜更為平滑緊密，透明度增大。

5.2 多糖

5.2.1 淀粉納米晶 淀粉納米晶和基質(zhì)之間化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，有助于建立良好的相互作用。因此淀粉納米晶由于既具有顆粒增強作用，又與淀粉結(jié)構(gòu)相同而受到了研究者的關(guān)注。Viguiè等[14]通過研究支鏈玉米淀粉用酸水解制成淀粉納米晶，再加到山梨醇塑化的支鏈淀粉膜中，結(jié)果表明：5%淀粉納米晶的加人使淀粉富集區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、楊氏模量、抗拉強度均有不同程度的增加，另外還有助于延緩膜的老化。

5.2.2 纖維素 纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，不溶于水及一般有機溶劑，是植物細(xì)胞壁的主要成分。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，具有生物降解性和可再生性、強度大等特點。Lu等[15]將苧麻纖維添加到小麥淀粉膜中，通過研究認(rèn)為淀粉與纖維表面間有強的氫鍵相互作用，可降低淀粉分子的活動性和柔韌性，添加適當(dāng)?shù)牧康睦w維素，膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗拉強度、楊氏模量都有不同程度的增加，膜平衡含水量和斷裂伸長率(E)降低。Mondragón等[16]在淀粉-纖維共混膜中添加甘油單硬脂酸酯(GSM)，能夠改善纖維和淀粉界面粘著力，促進(jìn)了包裹形態(tài)，降低了支鏈淀粉的活動性，膜的熱穩(wěn)定性得到提高。

5.2.3 殼聚糖 殼聚糖是自然界中僅次于纖維素的第二大生物多糖，具有良好的成膜性、抗菌性、可降解性、生物相容性等優(yōu)良特性，并可與淀粉復(fù)合得到柔軟、透明、均一的薄膜。Bourtoom等[17]人將殼聚糖添加到大米淀粉膜中并對復(fù)合膜的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明隨著殼聚糖添加量的增加，膜的抗拉強度增強、水蒸氣透過率增加、斷裂伸長率和溶解性下降。但殼聚糖的添加量并不是越大越好，添加量太大會影響兩相的相容性。另外有研究表明，殼聚糖的加入能夠提高復(fù)合膜的抗菌性。

5.3 脂質(zhì)和蛋白

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把甘油單乙酸酯少量添加到馬鈴薯淀粉膜中，膜的含水量會略有上升，因為脂質(zhì)的加入阻斷了淀粉鏈之間的氫鍵，淀粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，滲透性增加。隨著添加量的增大，雖然脂質(zhì)的疏水性開始起到積極作用，但是力學(xué)性能被弱化，抗拉強度、楊氏模量和斷裂伸長率都隨著脂質(zhì)的添加而下降[18]。

蛋白一方面可與淀粉交聯(lián)耦合，另一方面可與淀粉形成部分不溶于水的結(jié)晶，因此并不像其他親水物質(zhì)那樣混合后更加親水，反而具有一定的抗水性。不同來源的蛋白對淀粉膜力學(xué)性能的影響是不一樣的。

5.4 交聯(lián)劑

交聯(lián)劑的加入有助于改善膜的阻濕性能和機械性能，并且交聯(lián)劑可以加強膜材料分子間或分子內(nèi)的相互作用，使多糖與多糖、多糖與蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)與蛋白質(zhì)之間產(chǎn)生交聯(lián)，故可使膜的結(jié)構(gòu)更加均勻、致密[19]。Parra等[20]在木薯淀粉基中加入適量的交聯(lián)劑戊二醛，得出戊二醛可以增加其抗張強度，降低其水蒸氣透過率。Mathew等[21]研究了阿魏酸對馬鈴薯淀粉/殼聚糖復(fù)合膜性能的影響，結(jié)果表明，阿魏酸能夠提高復(fù)合膜的阻隔性能和抗張強度，并且能夠顯著提高復(fù)合膜抑制脂質(zhì)過氧化的能力。

6 結(jié)語

與國外的相關(guān)研究相比，我國對淀粉基食品包裝膜的研究起步較晚?？傮w來講，雖然科研人員們通用對淀粉進(jìn)行改性、添加適當(dāng)?shù)闹鷦└牧寄さ男阅艿?，對淀粉基可食膜的性能進(jìn)行了優(yōu)化，在一定程度解決了淀粉基可食膜存在的問題。但是，淀粉基可食膜依然存在兩大難題需要進(jìn)一步研究：一是阻水性能較差；二是機械強度不足。我們有理由相信，在相關(guān)科研人員的努力下，淀粉基可食膜存在的這些問題都會被逐漸解決，人們的日常生活中會出現(xiàn)越來越多用淀粉基可食膜包裝的產(chǎn)品。

[1]朱杰,李曉璽,黃晨,等.食品模擬體系中疏水性淀粉基膜材的結(jié)構(gòu)變化[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2014,03:111-116.

[2]仁慶考日樂,德力格爾桑,海棠.馬鈴薯原淀粉膜與交聯(lián)淀粉膜性能比較[J].保鮮與加工,2007,02:38-40.

[3]Rindlav-Westling A, Gatenholm P. Surface Composition and Morphology of Starch, Amylose, and Amylopectin Films[J]. Biomacromolecules, 2003, 4: 166-172.

[4] Lowdin D, Valle G D, Colonna P, Influence of amylose content on starch films and foams[J]. Carbohydrate Polymers, 1995, 27: 261-270.

[5]王琴,陳文青,溫其標(biāo). 銀杏淀粉流變特性的初探[J]. 食品科學(xué),2006,09:93-96.

[6]薛麗,活潑,李惠,等. 玉米復(fù)合變性淀粉膜的制備工藝研究[J]. 糧油食品科技,2009,03:13-16.

[7]高偉. 淀粉蒙脫土納米復(fù)合膜的制備及性能研究[D].山東農(nóng)業(yè)大學(xué),2012.

[8] Bergo P V A, Carvalho R A, Sobral P J A,etal. Physical Properties of EdibleFilms Based on Cassava Starch as Affected by the Plasticizer Concentration[J]. Packaging Technology and Science, 2008, 21 (2):85-89.

[9]吳穎. 新型淀粉膜的制備及其結(jié)構(gòu)和性能的研究[D].天津大學(xué),2009.

[10] GARCIA M A, MARTINO M N, ZARITZKY N E. Lipid addition to improve barrier properties of edible starch-based films and coatings[J]. Journal of Food Science, 2000, 65(6): 941-947.

[11] al-HASSAN A A, NORZIAH M H. Starch-gelatin edible films: water vapor permeability and mechanical properties as affected by plasticizers[J]. Food Hydrocolloids, 2012, 26(1): 108-117.

[12] Cyras V P, Manfredi L B, Ton-That M T,etal.Physical and mechanicalproperties of thermoplastic starch/montmorillonite nanocomposite films[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 73: 55-63.

[13] Nordqvist D, Hedenqvist M S, Properties of Amylopectin/Montmorillonite Composite Films Containing a Coupling Agent[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104: 4160-4167.

[14] Viguiè J, Molina-Boisseau S, Dufresn A, Processing and Characterization of Waxy Maize Starch Films Plasticized by Sorbitol and Reinforced with Starch Nanocrystals[J]. Macromol Biosci, 2007, 7: 1206-1216.

[15] Lu Y S, Weng L H, Cao X D, Morphological, thermal and mechanical properties of ramie crystallites-reinforced plasticized starch biocomposites[J]. Carbohydrate Polymers, 2006, 63: 198-204.

[16] Mondragón M, Arroyo K, Romero-García J, Biocomposites of thermoplastic starch with surfactant[J]. Carbohydrate Polymers, 2008, 74: 201-208.

[17] Bourtoom T, Chinnan M S, Preparation and properties of rice starch-chitosan blend biodegradable film[J]. LWT - Food Science and Technology, 2008, 41(9):1633-1641.

[18] 吳穎,于九皋,耿鳳英. 淀粉基食品包裝膜材料的研究進(jìn)展[J]. 信息記錄材料,2008,06:36-43.

[19]徐林林,王岸娜,吳立根. 谷朊粉可食性膜研究進(jìn)展[J]. 糧食與油脂,2014,01:22-25.

[20]PARRA D F, TADINI C C, PONCE P,etal. Mechanical properties and water vapor transmission in some blends of cassava starch edible films[J]. Carbohydrate Polymers, 2004, 58: 475-481.

[21] MATHEW S, ABRAHAM T E. Characterisation of ferulic acid incorporated starch-chitosan blend films[J]. Food Hydrocolloids, 2008, 22: 826-835.