氟利昂F—113分子構(gòu)型和紅外光譜的第一性原理計(jì)算

吳曉陽 李凌昊 劉玉柱 何仲福 羅禮海 王亞麗

摘 要：大氣臭氧層破壞越來越嚴(yán)重，氟利昂在太陽紫外光輻射下解離生成破壞臭氧的游離態(tài)鹵素原子，是主要元兇之一。文章采用第一性原理計(jì)算了氟利昂F-113（三氟三氯乙烷）分子構(gòu)型和紅外光譜。首次通過高精度基組（B3LYP/6-311G++（d，p）密度泛函理論計(jì)算方法得到了氟利昂F-113分子的鍵長、鍵角等分子構(gòu)型參數(shù)。并且通過第一性原理計(jì)算得到了該分子的紅外光譜，計(jì)算結(jié)果與美國國家標(biāo)準(zhǔn)局（National Institute of Standards and Technology，NIST）數(shù)據(jù)庫提供的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。

關(guān)鍵詞：氟利昂；第一性原理；紅外光譜；分子結(jié)構(gòu)；大氣臭氧

引言

在大氣中，臭氧層可以吸收有害的太陽紫外輻射，對(duì)于保護(hù)人類健康以及生存環(huán)境非常重要，是人類必不可少的保護(hù)傘。氟利昂解離對(duì)大氣具有嚴(yán)重的破壞作用，強(qiáng)烈的紫外光照射使氟利昂分子發(fā)生解離，釋放出高活性游離態(tài)的氯自由基，嚴(yán)重破壞大氣同溫層中的臭氧，是導(dǎo)致臭氧空洞的最主要元兇。氟利昂分子構(gòu)型和紅外光譜的計(jì)算能為大氣臭氧層的保護(hù)提供重要的科研數(shù)據(jù)。然而目前國內(nèi)外對(duì)氟利昂F-113分子的構(gòu)型和紅外光譜的第一性原理計(jì)算的研究尚未見報(bào)道。文章利用第一性原理理論研究了氟利昂F-113的分子構(gòu)型和紅外光譜，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。分析表明，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，可以為進(jìn)一步研究氟利昂衍生物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)等提供一定的參考依據(jù)。

1 理論計(jì)算

本工作在密度泛函B3LYP/6-311G++（d，p）理論水平上進(jìn)行精確的優(yōu)化計(jì)算，頻率分析均無虛頻，說明分子構(gòu)型為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所有計(jì)算均通過高斯09軟件完成。

2 計(jì)算結(jié)果和討論

2.1 分子的穩(wěn)定構(gòu)型

通過第一性原理的計(jì)算，我們得到了氟利昂F-113分子的穩(wěn)定構(gòu)型，如圖1所示。氟利昂F-113分子由2個(gè)碳原子3個(gè)氟原子和3個(gè)氯原子組成。

（a）F-113的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

（b）計(jì)算得到的 F-113分子的紅外光譜（實(shí)線）和實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的紅外光譜（虛線）比較

圖1

優(yōu)化后的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)我們?cè)诒?中給出，包括了鍵長、鍵角以及二面角。R12，R13，R14，R15，R16，R25，R27和R28的鍵長分別為1.569■，1.341■，1.343■，1.779■，1.349■，1.779■和1.784■；A（3.1.6），A（4.1.7），A（2.1.3），A（2.1.4），A（5.2.8），A（1.2.7）和A（7.2.8） 的鍵角分別為109.6°，108.7°，109.8°，108.6°，108.6°，111.0°和110.7°。D（6.1.2.8），D（6.1.2.9），D（6.1.2.10），（6.1.2.11），D（6.1.2.12），D（6.1.2.1

3）和D（6.1.2.14）的二面角分別是-176.5°，61.1°，-58.6°，-178.8°，179.5°，61.5°和61.6°。

由此可見，氟利昂F-113分子中的碳氯鍵的鍵長大概在1.78-1.79■，而其中的碳氟鍵的鍵長大概在1.34-1.35■，鍵長越長，鍵能越小，鍵越容易斷，故越不穩(wěn)定。這也證明了在氟利昂的解離過程中是原子態(tài)的氯自由基先被解離出來。碳氯鍵和碳氟鍵的鍵角為108°，基本上沒有發(fā)生變化。二面角比較接近60°或者180°。從側(cè)面說明采用考慮了電子相關(guān)的雜化密度泛函理論B3LYP/6-311G++（d，p）對(duì)氟利昂F-113分子進(jìn)行計(jì)算時(shí)得到的信息是可靠的。

2.2 F-113的紅外光譜

我們得到了振動(dòng)頻率和對(duì)應(yīng)的紅外光譜強(qiáng)度，各個(gè)頻率對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度分別為： 70.62Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為0.23；162.98Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為0.64；199.41Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為0.87；239.26Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為0.07；286.89Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為0.06；311.98Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為0.85；349.49Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為0.07；388.26Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為0.07；431.95Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為0.11；450.32Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為1.42；526.13Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為2.99；647.95Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為11.33；790.21Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為307.49；875.60Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為183.35；1017.90Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為88.71；1095.87Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為192.47；1152.87Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為216.82；1187.54Hz對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度為63.99。

首先在HF/3-21G水平上對(duì)氟利昂分子進(jìn)行初步的優(yōu)化計(jì)算，將優(yōu)化結(jié)果作為初始結(jié)構(gòu)，在B3LYP/6-311G++（d，p）理論水平上再進(jìn)行精確的優(yōu)化計(jì)算和頻率分析，確定得到的構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型。從數(shù)據(jù)中可以看出，分子譜線在450～1200cm-1區(qū)間內(nèi)豐富且密集，分子強(qiáng)度最大的峰位于頻率為1050～1250cm-1范圍內(nèi)，而離子強(qiáng)度最大的峰在750～800cm-1區(qū)間內(nèi)，分子強(qiáng)度最大的峰數(shù)值是307a.u左右，而其對(duì)應(yīng)的頻率是790Hz左右。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證我們計(jì)算的準(zhǔn)確性，我們與NIST數(shù)據(jù)庫提供的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1（b）所示。實(shí)線給出了我們理論計(jì)算得到的F-113分子的紅外光譜，而虛線給出了實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，這里可以明顯看出頻率的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間比較吻合，差異較小。

3 結(jié)束語

文章采用密度泛函理論在B3LYP/6-311G++（d，p）基組水平上計(jì)算了的氟利昂F-113的分子構(gòu)型和紅外光譜，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值比較表明，頻率的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間存在的差異較小。

參考文獻(xiàn)

[1]Chang J S，Duewer W M Annu.Rev.Phys.Chem.30，443（1979）.

[2]Wang D S，Kim M S，Choe J C，Ha T K J.Chem.Phys，115，5454（2001）.

[3]M.von Hobe，Science，318，1878（2007）.

[4]Q.Schiermeier，Nature，449，382（2007）.

[5]F.D.Pope，J.C.Hansen，K.D.Bayes，R.R.Friedl，S.P.Sander，J.Phys.Che

m.A，111，4322（2007）.

作者簡介：吳曉陽（1993，6-），男，江蘇南京，本科學(xué)歷，研究方向：光信息科學(xué)。