大米淀粉回生機(jī)理、檢測及控制方法的研究現(xiàn)狀

何 璐，楊 英，林親錄

（中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實驗室，湖南長沙410004）

大米淀粉回生機(jī)理、檢測及控制方法的研究現(xiàn)狀

何 璐，楊 英，林親錄*

（中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實驗室，湖南長沙410004）

大米淀粉的回生使大米制品的口感變差，導(dǎo)致大量的浪費。本文對近年來有關(guān)大米淀粉回生機(jī)理、檢測方法進(jìn)行了綜述；在此基礎(chǔ)上，闡述了大米淀粉回生控制的研究現(xiàn)狀，提出了目前存在的研究問題，為深入研究大米淀粉回生的機(jī)理及其檢測控制等提供一些理論參考。

大米淀粉，回生，檢測，控制

大米產(chǎn)品在東方國家具有很大的商業(yè)潛力，但是一部分大米產(chǎn)品如米粉、方便米飯等尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。大米淀粉在貯存期間必然會產(chǎn)生回生，若回生速度太快使回升率很高則是人們不期望的。大米淀粉是半晶質(zhì)，主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。在糊化過程中，淀粉形成了由游離出來的直鏈淀粉和低分子量的支鏈淀粉構(gòu)成的連續(xù)相［1］?；厣拇竺椎矸勰z硬度和剛性都有很大的升高［2］，且重結(jié)晶的淀粉對α-淀粉酶具有抗性，不易消化［3］，所以回生后的大米淀粉無論是在感官還是營養(yǎng)性方面都不能滿足消費者的需求。從熱力學(xué)角度出發(fā)，淀粉的回生無法避免，但卻可以延緩［4］。

1 大米淀粉回生的機(jī)理

1.1 大米淀粉分子結(jié)構(gòu)對其回生作用的影響

大米淀粉回生（retrogradation）發(fā)生在糊化后，糊化過程中直鏈淀粉游離出來，支鏈淀粉分子充分展開，淀粉糊在降溫儲存過程中，游離的直鏈淀粉和支鏈淀粉重新結(jié)晶，這就是大米淀粉的回生。大米淀粉團(tuán)粒由原來穩(wěn)定低能的半結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)楹蟮母吣軣o序化的狀態(tài)。從分子的角度看，直線型的直鏈淀粉和高度分支的支鏈淀粉都參與了淀粉的回生過程。然而，前者主要參與回生的最初階段并且不可逆，而支鏈淀粉由于其分子結(jié)構(gòu)自身的剛性在回生過程中所需時間較長，支鏈淀粉的回生是可逆的［5］。Gudmundsson研究發(fā)現(xiàn)，支鏈淀粉的變化是引起回生的主要原因［6］。丁文平等［7］通過DSC研究發(fā)現(xiàn)，大米淀粉的短期回生與直鏈淀粉的含量呈正比例，而長期回生與支鏈淀粉含量正相關(guān)。Liu等［8］發(fā)現(xiàn)在凝膠的降溫過程中，淀粉中分散的短支鏈重新形成雙螺旋的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這些雙螺旋結(jié)構(gòu)至少包含10個殘基或者至少有10個重復(fù)單元［9］。在Bulikin的晶體動力學(xué)中，直鏈淀粉首先形成晶核，支鏈淀粉以此為中心生長形成晶體［10］，闡述了回生的分子過程。Shi等研究發(fā)現(xiàn)聚合度DP6～9的支鏈淀粉的短分支有抑制淀粉回生的作用［11］。Russell認(rèn)為在高直鏈含量的淀粉中，直鏈淀粉成分與支鏈淀粉的回生有協(xié)同作用［12］。

1.2 大米淀粉體系成分對其回生作用的影響

淀粉的種類繁多且每種淀粉的組成成分都不盡相同，如直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、支鏈淀粉的聚合度、蛋白質(zhì)、無機(jī)鹽和脂質(zhì)的含量。此外，淀粉形成凝膠后與水分子形成一個混合體系，水分含量、儲藏條件都對其回生有影響。朱帆等［7］通過DSC研究發(fā)現(xiàn)，淀粉中蛋白含量與面粉糊化焓值△Hf成負(fù)相關(guān)，而與面粉體系最大回升度DRf呈弱正相關(guān)。脂質(zhì)對淀粉的回生有抑制作用。高直鏈淀粉含量的大米中，直鏈淀粉與脂質(zhì)的復(fù)合率可達(dá)到19.4%～30.2%，晶體熔化溫度為80～120℃［13］。Lian等［14］用FT-IR、13C NMR和DSC研究了糯米淀粉和蕎麥淀粉的回生性質(zhì)，結(jié)果顯示回生后的糯米支鏈淀粉不能形成雙螺旋。IR結(jié)果顯示在2852cm-1發(fā)現(xiàn)的C-H對稱伸縮振動可能就是蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)與糯米淀粉和玉米淀粉的結(jié)合方式不同；回生可以解開支鏈淀粉中的蛋白質(zhì)；13C NMR結(jié)果顯示，糯米淀粉和蕎麥淀粉的回生會產(chǎn)生β-端基異構(gòu)體并且回生可降解糯米淀粉中與支鏈淀粉結(jié)合的脂質(zhì)，糯米淀粉比蕎麥淀粉更易回生；DSC檢測到兩種淀粉的回生曲線均有兩個峰值，并推測第二個回生峰值溫度由蛋白質(zhì)引起；SEM觀察到回生后的糯米支鏈淀粉為層狀結(jié)構(gòu)。

1.3 建模研究

許多學(xué)者通過建立數(shù)學(xué)模型來預(yù)測淀粉在水溶液中的回生，Nasseri等［15］通過最小化有關(guān)鏈螺旋長度系統(tǒng)的自由能來估測鏈螺旋最可能的分布，之后將單一的多聚物鏈長（ζ=10）作為回生的標(biāo)準(zhǔn)并將計算擴(kuò)展到雙螺旋的形成。這種模型預(yù)測法得到的是淀粉的起始回生點，并且與大量文獻(xiàn)資料相吻合，不過許多建模都強(qiáng)調(diào)回生的動力學(xué)而不是熱力學(xué)［16］。Fu也建立了Avrami模型來表達(dá)部分糊化淀粉樣品的回生動力學(xué)，并且擬合程度很高（R2＞0.95）［17］。

2 大米淀粉回生的檢測方法

研究大米淀粉的回生的機(jī)理，檢測大米淀粉回生的程度，都需現(xiàn)代儀器分析。目前用于大米淀粉回生的檢測儀器主要有快速黏度分析儀（RVA）、旋轉(zhuǎn)流變儀、差示掃描量熱儀（DSC）、X-射線衍射（XRD）、質(zhì)構(gòu)儀（TA）和掃描電子顯微鏡（SEM），這些檢測方法在大米淀粉研究領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。近幾年，一些方便快捷的新型方法被嘗試應(yīng)用于測定大米淀粉的回生，包括傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜法、脈沖核磁共振（NMR）法等。

快速黏度分析儀（Rapid Visco Analyser，RVA），用于測定大米淀粉的糊化特性和短期回生性。從RVA結(jié)果上，可以得到淀粉糊化的峰值粘度（P）、峰值黏度時間（PT）、糊化的穩(wěn)定性（或抗崩解性），冷卻后的淀粉糊黏度（C）以及冷卻后淀粉糊的穩(wěn)定性。對回生值（Setback）的定義有兩種：一種是峰值黏度與冷卻后的黏度的差值（C-P）；另一種是冷卻后的黏度與崩解時的黏度差值（C-H）。但不論用哪種方法表示，都表征了淀粉的短期回生程度，因為短期回生與直鏈淀粉含量有關(guān)，所以setback更多的表達(dá)了直鏈淀粉的回生信息［18］。

差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是一種熱分析方法，主要用于測定大米淀粉糊化回生過程中的熱特性，以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt（單位毫焦/秒）為縱坐標(biāo)，以溫度T或時間t為橫坐標(biāo)，測定淀粉回生過程中的熱焓變化。DSC可以有效的測定出回生后的晶體融化焓值，通過焓值來定量大米淀粉的回生程度［19］。DSC檢測結(jié)果結(jié)合Avrami方程可以計算出淀粉的結(jié)晶速率（k）和Avram i指數(shù)（n）。

X-射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）是分析淀粉回生的最終重結(jié)晶情況，通過XRD可以看出淀粉重結(jié)晶的晶型（A、B、C和V型）。在制備大米緩慢消化性淀粉、變性淀粉和交聯(lián)淀粉時，X-射線衍射圖譜可以顯示處理前后淀粉晶型的變化、直鏈淀粉含量的變化以及淀粉分子的平均聚合度。許多研究發(fā)現(xiàn)大米淀粉回生后從A型結(jié)晶變?yōu)锽型結(jié)晶，穩(wěn)定性較自然形成差［18］。

旋轉(zhuǎn)流變儀（Rotational rheometer）是淀粉糊化回生過程中常用的檢測儀器，用于測量淀粉糊化和回生過程中的儲能模量（G′）和損耗模量（G″）以及損耗正切tanδ（G″/G′）。儲能模量（G′）反映溶液的彈性，損耗模量（G″）反映材料的黏性，tanδ表征了樣品中黏性和彈性對粘彈性的相對貢獻(xiàn)量。回生后的大米淀粉質(zhì)地變硬，彈性變大但是黏性會降低。在檢測時，要保證制樣的重量一致，樣品要充滿模具，尤其對平板而言，電腦計算時會將邊緣的壓力和拉力同時考慮。在檢測大米淀粉的糊化和回生特性時，一般在65℃下進(jìn)行，因為該溫度下大米淀粉的回生率較高。Cristina等研究不同大米淀粉——水狀膠體混合物的流變性時發(fā)現(xiàn)，淀粉凝膠表現(xiàn)出的是G′＞G″，在添加了膠體之后同樣表現(xiàn)出G′＞G″。添加了不同的膠體后，G″相對于G′受到的影響更大，添加了膠體后的G″值增大且依膠體濃度的不同而不同［20］。

熱重儀（Thermogravimetric analyzer，TGA）是測定樣品在熱降解過程中的失重率，反應(yīng)樣品中各成分的熱分解溫度，包括淀粉結(jié)晶部分結(jié)合水和非結(jié)晶部分結(jié)合水［21-22］。田耀旗通過TGA發(fā)現(xiàn)，淀粉的回生程度與回生的淀粉樣品中結(jié)合水的含量成正相關(guān)，運用TGA測定淀粉樣品的結(jié)合水含量更加合理和準(zhǔn)確［23］。

質(zhì)構(gòu)儀（Texture analyzer，TA）用來測定樣品的硬度、拉伸性等質(zhì)構(gòu)特性。Yu等［24］用質(zhì)構(gòu)儀檢測在低溫（-20、-30、-60℃）或超低溫（-100℃）下儲存大米淀粉的質(zhì)構(gòu)特性，結(jié)果顯示大米淀粉凝膠在儲存過程中的回生和質(zhì)構(gòu)特性與直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例有關(guān)，兩者在冷凍過程中對回生和質(zhì)構(gòu)的影響有協(xié)同作用。

掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）用于觀察淀粉顆粒的表面特征和形態(tài)。大米淀粉的提取、大米淀粉的回生、大米淀粉的變性等都可以采用掃描電鏡來觀察處理后的顆粒形態(tài)；Wu等用SEM觀察瞬時熱處理對大米粉回生的影響時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過處理后的大米粉儲存過程中形成了蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，持水力增強(qiáng)。SEM觀察到添加了茶多酚的秈米淀粉儲存過程中不會聚集成硬塊，而且具有網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)［25］。這兩種結(jié)構(gòu)都說明大米淀粉受到不同程度的牽制，不能很快地聚集回生。

吳躍等［26］研究傅里葉變換紅外光譜法（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR Spectrometer）快速測定大米淀粉回生，測定機(jī)理是該光譜中一些特征振動模式的相對振動強(qiáng)度隨著淀粉回生程度的增加而降低。振動模式包括O-H伸縮振動、C-O伸縮振動、C-C伸縮振動、C-O-H伸縮振動和吡喃環(huán)骨架振動模式。FT-IR光譜表征淀粉回生程度的有效定量指標(biāo)時發(fā)現(xiàn)，光譜中的一些特征振動峰的相對程度隨著秈米淀粉回生程度的增加而降低。FT-IR光譜法測定的結(jié)果與DSC法測定的回生焓值存在較高的相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.9）。FT-IR可以通過檢測淀粉中與晶體相關(guān)的化學(xué)鍵的振動頻率的變化來檢測回生。

丁文平等［19］研究發(fā)現(xiàn)脈沖核磁共振法（Nuclear magnetic resonance，NMR）可以較準(zhǔn)確的測定淀粉回生過程的變化，與DSC相比，NMR更簡單、快捷，測定結(jié)果與DSC法得到的結(jié)果比較一致。但樣品在儲藏過程中失水可能造成測定結(jié)果偏差。該測定的原理是根據(jù)固態(tài)和液態(tài)分子在脈沖核磁場下分子弛豫時間的不同來確定體系中固形物的含量。在淀粉溶液中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)只能在小尺寸范圍內(nèi)振動和遷移，因而表現(xiàn)出固態(tài)性質(zhì)［27］。

3 大米淀粉回生的控制方法

研究大米淀粉回生是為了使大米制品具有更好的品質(zhì)和更長的貨架期，根據(jù)大米淀粉的回生機(jī)理，可以采取相應(yīng)的措施來抑制其回生作用，并用上述儀器分析方法檢測不同方法對大米淀粉回生作用的控制效果。目前，常用于抑制大米淀粉回生作用的方法包括基因修飾、酶法修飾、化學(xué)取代、物理添加、物理處理［4］。基因修飾主要是通過改變淀粉的合成途徑改變直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例來抑制回生；酶法修飾是添加酶來改變分子鏈長；化學(xué)取代包括乙?；?、交聯(lián)；物理添加包括的種類繁多，糖類、親水性膠體、提取物等；物理處理包括超聲波處理、濕熱處理、超高壓處理。不同的方法適用于不同的淀粉效果也不盡相同，現(xiàn)用于抑制大米淀粉回生的方法有以下幾類。

3.1 酶法修飾

酶法修飾是指在不破壞淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)和結(jié)晶層的前提下，用酶水解淀粉改變支鏈淀粉的外側(cè)短枝鏈聚合度來抑制回生［3］。支鏈淀粉外側(cè)短鏈的DP為15～18，這些短鏈形成雙螺旋結(jié)構(gòu)后堆積結(jié)晶導(dǎo)致回生［28］。最常用的為α-淀粉酶，這種方法主要用于生產(chǎn)面包、饅頭。其中，嗜熱脂肪芽孢桿菌麥芽糖α-淀粉酶作用特別明顯。在米飯中添加α-葡萄糖淀粉酶和β-淀粉酶，結(jié)果顯示β-淀粉酶對米飯硬化回生的抑制效果最顯著［29］。丁文平研究普魯蘭酶和β淀粉酶對大米支鏈淀粉回生的影響，DSC檢測顯示β-淀粉酶切短支鏈淀粉外側(cè)支鏈抑制回生，而普魯蘭酶的適度處理則加快了大米支鏈淀粉的回生［30］。南沖等［31］在大米制品中添加G4淀粉酶，G4淀粉酶可以從淀粉分子的非還原末端切下G4葡萄糖低聚物，切短了支鏈淀粉的側(cè)鏈，降低其形成雙螺旋的趨向而抑制回生。

淀粉酶對淀粉的作用方式各不相同，水解產(chǎn)物包括單、雙寡糖，低分子量糊精，降解的淀粉多糖。其對回生的影響仍不清楚，有學(xué)者認(rèn)為一些水解產(chǎn)物也對回生有抑制作用［4］。要明確淀粉酶對回生抑制作用的機(jī)理才能進(jìn)一步實現(xiàn)充分利用，這就需要借助先進(jìn)的檢測設(shè)備來獲得詳細(xì)的信息，如制備高壓液相色譜及液-質(zhì)聯(lián)用等［29］，進(jìn)一步分離水解中的各個成分并測定不同水解產(chǎn)物的抑制效果，從而確定其抑制回生機(jī)理。

3.2 添加食品配料

添加食品配料來抑制淀粉回生是最常用的方法。添加物包括脂類、糖類、乳化劑、纖維素衍生物、親水膠體以及從其他植物中提取的功能性成分。

添加脂類、糖類和乳化劑抑制淀粉老化是生產(chǎn)面包時最常用的方法。脂類包括單甘酯和卵磷脂，單甘酯和卵磷脂在食品工業(yè)中多是作為乳化劑使用。Das等發(fā)現(xiàn)在添加椰子油后淀粉回生降低并且直鏈淀粉-脂類發(fā)生絡(luò)合［32］。Biliaderis等通過DSC研究發(fā)現(xiàn)，糖分子與水的結(jié)構(gòu)相容性越高，就越能抑制淀粉的回生，這些糖主要是小分子糖［33］。殼聚低糖的抗回生能力取決于它的分子大小以及是否存在活性氨基。環(huán)糊精是通過羥基與淀粉的分子鏈相互作用，阻礙分子鏈的重新組合，進(jìn)而抑制淀粉的回生。田耀旗等［34］研究了β-環(huán)糊精（β-CD）對糯米淀粉、秈米淀粉和直鏈淀粉樣品回生的影響，結(jié)果顯示β-CD對淀粉的短期回生有明顯的抑制作用，β-CD的羥基與直鏈淀粉外層羥基形成氫鍵，牽制直鏈淀粉形成晶核。乳化劑一般是與淀粉中間體發(fā)生絡(luò)合，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定。Zobel等研究發(fā)現(xiàn)，脂類、乳化劑與直鏈淀粉螺旋產(chǎn)生V型結(jié)晶來抑制淀粉回生［35］。

纖維素衍生物有很多種，研究較多的有羥甲基纖維素（CMC）、甲基纖維素（MC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC），還包括堿溶纖維素（ASC）、微晶纖維素（MCC），Cristina等研究發(fā)現(xiàn)HPMC與大米淀粉混合，影響其在糊化降溫過程中的粘性［20］。2008年，Techawipharat等研究纖維素衍生物和角叉菜膠對大米淀粉的糊化特性、流變性和質(zhì)地的影響，結(jié)果顯示這些膠體提高了大米淀粉的糊化溫度、粘度峰值和最終粘度；HPMC濃度為0.8%時最大程度提高了大米淀粉的tanδ值，這與它能抑制直鏈淀粉的回生有關(guān)［36］。

凝膠類的化合物包括瓜爾豆膠、魔芋膠、瓜爾豆膠、黃原膠和魔芋葡甘露聚糖等，Kim等研究了大米淀粉-黃原膠混合物在20～70℃時對大米淀粉溶液流變性質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)瓜爾豆膠和黃原膠在大米淀粉凝膠過程中起到了協(xié)同作用抑制大米淀粉回生的效果［37］。在分子水平上，粘度的提高可能是由于淀粉團(tuán)粒鍵合了膠體分子截留了水分子；唐敏敏等也初步探究了黃原膠抑制大米淀粉的回生機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)黃原膠抑制淀粉回生過程中并沒有產(chǎn)生新的基團(tuán)，而是與溶出的直鏈淀粉作用，影響其短期回生中的成核，進(jìn)而對支鏈淀粉的長期回生產(chǎn)生抑制作用，即黃原膠的添加影響了大米淀粉回生中的成核。黃原膠與大米淀粉生產(chǎn)的混合體系的回生焓值也比原淀粉的回生焓值低［38］。

茶多酚（TPLs）、越橘提取物（BE）、葡萄籽提取物（GSE）添加到大米淀粉中用于控制大米淀粉的回生也有一定的效果。吳躍等［39］研究茶多酚對大米淀粉回生的抑制作用時，發(fā)現(xiàn)茶多酚在大米淀粉分子糊化過程中與大米淀粉分子發(fā)生氫鍵相互作用，經(jīng)DSC、XRD和SEM分析，添加TPLs后糊化的大米淀粉樣品的回生焓值下降，添加量達(dá)到16%時，將糊化樣品儲藏15d后，沒有出現(xiàn)重結(jié)晶，從而推斷在糊化后的儲存過程中淀粉分子的自身結(jié)合受到影響而抑制回生［13］。越橘提取物和葡萄籽提取物也具有抑制高直鏈大米淀粉回生的能力，其中越橘提取物的效果更好。葡萄籽抗氧化能力強(qiáng)，但是由于其提取物量少且提取純化工藝復(fù)雜，所以將葡萄籽提取物作為淀粉回生抑制劑還需要大量的研究［40］。

3.3 物性處理

物性處理是指利用超高壓、濕熱處理、瞬時熱攪拌、微波及超聲微波輻射處理、凍融循環(huán)處理等方法對大米淀粉進(jìn)行預(yù)處理，通過改變其結(jié)構(gòu)來達(dá)到抑制淀粉回生的效果。

吳躍等［26］對大米粉進(jìn)行三次瞬時熱攪拌處理，明顯降低了大米粉的回生性。作者推測三次熱攪拌破壞了大米蛋白質(zhì)和大米淀粉的結(jié)合，釋放出來的蛋白質(zhì)經(jīng)過攪拌具有更好的乳化能力，從而抑制了回生，這與添加乳化劑來絡(luò)合淀粉抑制回生和變硬是一樣的作用機(jī)理。同樣的方法處理大米淀粉沒有明顯的抑制淀粉回生的效果，這是因為淀粉中蛋白很少且很難因攪拌而與淀粉分離，所以該方法用于抑制大米淀粉回生有待進(jìn)一步研究。

Hu通過DSC發(fā)現(xiàn)超高壓處理后的普通大米淀粉相比于加熱糊化的普通大米淀粉有更低的結(jié)晶速率（k）和更高的Avrami指數(shù)（n）［41］。濕熱處理是一種水熱處理方法，水分含量小于35%、84～120℃的條件下處理15m in～16h，這個溫度高于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度但是低于淀粉糊化溫度。Zavareze等研究濕熱處理（Heatmoisture treatment，HMT）對大米淀粉的膨脹性、溶解性和形態(tài)的影響，XRD顯示濕熱處理降低淀粉的結(jié)晶度，然而濕熱處理卻加速了玉米淀粉的回生率［42］。因此，可以推測濕熱處理對回生的影響依不同的淀粉種類和結(jié)構(gòu)而不同。

微波加熱和超聲-微波協(xié)同加熱對糯米淀粉的回生特性影響不顯著，但是可以延緩粳米淀粉的回生速率，這歸因于這兩種新型的加熱方式導(dǎo)致直鏈淀粉的浸出量相對較少，從而降低了淀粉凝膠的重結(jié)晶，但是這兩種加熱方式對淀粉顆粒影響的作用機(jī)理還尚未明確［43］。持水力也是衡量淀粉回生的指標(biāo)，回生后的淀粉持水能力增加。超聲波對大米淀粉回生的影響還沒有明確的報道，但是用超聲波處理后的普通玉米淀粉和蠟質(zhì)玉米淀粉脫水率降低，但是高直鏈的玉米淀粉脫水率增加［44］。

對大米淀粉進(jìn)行凍融處理，隨著凍融次數(shù)的增加，淀粉凝膠的有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)果逐漸出現(xiàn)，但是大米淀粉的有序結(jié)構(gòu)不如馬鈴薯淀粉的明顯，而且馬鈴薯淀粉中的磷酸根與水分子結(jié)合，不利于淀粉分子的聚集回生；但是大米淀粉凝膠在凍融時直鏈淀粉容易聚集回生，所以對大米淀粉進(jìn)行凍融處理易導(dǎo)致回生［45］。Yu等［24］用DSC檢測低溫和超低溫儲存的大米淀粉的回生熱（ΔHr），結(jié)果顯示冷凍過程可以有效的抑制淀粉的回生，但是冷凍過程并沒有顯著影響直鏈淀粉-脂類復(fù)合物在儲存過程中熱焓的變化。

3.4 控制儲藏條件

大米淀粉的含水量為60%，在4℃下貯藏最易發(fā)生回生［46］，儲藏溫度為4℃時，大米淀粉糊化體系回生過程一次成核，回生速率最快，其他溫度下為不同層次的多次成核［47］。Lu發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)的直鏈淀粉分子5℃保存100d會回生并沉淀；在45℃，只有小分子量的直鏈淀粉（DPn=110；DPw=150）回生并沉淀［48］。丁文平等［46］通過動態(tài)流變儀測定水分含量為50%、60%和80%的淀粉糊化過程中儲能模量G′達(dá)到平衡時的時間，水分含量的多少影響糊化過程中直鏈淀粉的滲出；通過DSC發(fā)現(xiàn)，水分含量為60%的淀粉在4℃下貯存14d后回生程度最高（ΔH=8.24J/g）。Fredriksson等［5］研究發(fā)現(xiàn)，不同淀粉在6℃下貯存2～4d后有非常相似的回生熱特征曲線［2］。張坤生等研究了冷凍條件對糯米淀粉回生的影響，結(jié)果表明冷凍貯藏不能顯著的抑制大米淀粉的回生，且不同的淀粉乳濃度所需的冷凍條件也不同。含量為3.5mg/m L的直鏈淀粉溶液在5～45℃內(nèi)貯藏，溫度越高，回生速率越低，但是單純通過控制儲藏條件來抑制大米淀粉的回生是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的［49］。

4 展望

大米淀粉的回生是一個非常復(fù)雜的過程，越來越多的研究傾向于通過檢測分子結(jié)構(gòu)的變化來揭示回生過程。雖然現(xiàn)在用于抑制大米淀粉回生的方法很多，但其抑制效果十分有限，遠(yuǎn)不能解決實際需要，且諸多抑制機(jī)理和作用方式仍需深入探究。唯有通過更深入的探討淀粉顆粒在回生及抑制回生過程中的分子結(jié)構(gòu)變化，并充分結(jié)合各種先進(jìn)技術(shù)和檢測方法，才可能在根本上找到抑制大米淀粉回生的深層次原因，從而探索出更為有效的抑制大米淀粉長期回生的方法。

［1］Hermansson A M，Svegmark K.Developments in the understanding of starch functionality［J］.Trends in Food Science&Technology，1996，7（11）：345-353.

［2］Collison R.Starch retrogradation［J］.Starch and its Derivatives，1968（4）：194-202.

［3］EnglystH N，Kingman SM，Cummings JH.Classification and measurement of nutritionally important starch fractions［J］. European Journal of Clinical Nutrition，1992（46）：S33-50.

［4］吳躍，陳正行，李曉暄.抑制淀粉回生方法的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展［J］.食品工業(yè)科技，2011（4）：423-427.

［5］Fredriksson H，Silverio J，Andersson R，et al.The influence of amylose and amylopectin characteristics on gelatinization and retrogradation properties of different starches［J］.Carbohydrate Polymers，1998，35（3）：119-134.

［6］Gudmundsson M.Retrogradation of starch and the role of its components［J］.Thermochimica Acta，1994，246（2）：329-341.

［7］朱帆，徐廣文，丁文平.DSC法研究小麥淀粉與面粉糊化和回生特性［J］.食品科學(xué)，2007（4）：279-282.

［8］Liu H，Xie F，Yu L，etal.Thermal processing of starch-based polymers［J］.Progress in Polymer Science，2009，34（12）：1348-1368.

［9］Le Corre D，Bras J，Dufresne A.Starch nanoparticles：a review［J］.Biomacromolecules，2010，11（5）：1139-1153.

［10］Bulkin B J，Kwak Y，Dea I.Retrogradation kinetics ofwaxycorn and potato starches；a rapid，Raman-spectroscopic study［J］. Carbohydrate Research，1987（160）：95-112.

［11］ShiY C，Seib PA.The structure of fourwaxy starches related to gelatinization and retrogradation［J］.Carbohydrate Research，1992（227）：131-145.

［12］Russell P L.The ageing of gels from starches of different amylose/amylopectin content studied by differential scanning calorimetry［J］.Journal of Cereal Science，1987，6（2）：147-158.

［13］Morrison W R，Law R V，Snape C E.Evidence for inclusion complexes of lipids with V-amylose in maize，rice and oatstarches［J］.Journal of Cereal Science，1993，18（2）：107-109.

［14］Lian X，Wang C，Zhang K，etal.The retrogradation properties of glutinous rice and buckwheat starches as observed with FT-IR，C NMR and DSC［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2014（64）：288-293.

［15］Nasseri R，Mohammadi N.Modeling of starch retrogradation onset in its aqueous solution using thermoreversible gelation concept［J］.Carbohydrate Polymers，2014（99）：325-330.

［16］Del Nobile M A，Martoriello T，Mocci G，et al.Modeling the starch retrogradation kinetic of durum wheat bread［J］.Journal of Food Engineering，2003，59（2）：123-128.

［17］Fu Z，Wang L，Li D，etal.The effect of partial gelatinization of corn starch on its retrogradation［J］.Carbohydrate Polymers，2013，97（2）：512-517.

［18］Karim A A，Norziah M H，Seow C C.Methods for the study of starch retrogradation［J］.Food Chemistry，2000，71（1）：9-36.

［19］丁文平，王月慧，夏文水.脈沖核磁共振和DSC測定淀粉回生的比較研究［J］.糧食與飼料工業(yè)，2006（1）：43-44.

［20］Rosell C M，Yokoyama W，Shoemaker C.Rheology of different hydrocolloids-rice starch blends.Effect of successive heating-cooling cycles［J］.Carbohydrate Polymers，2011，84（1）：373-382.

［21］Tomassetti M，Campanella L，Aureli T.Thermogravimetric analysis of some spices and commercial food products：Comparison with other analytical methods for moisture content determination（part 3）［J］.Thermochimica Acta，1989（143）：15-26.

［22］Zhiqiang L，Xiao su Y，Yi F.Effect of bound water on thermal behaviors of native starch，amylose and amylopectin［J］. Starch-St?rke，1999，51（11-12）：406-410.

［23］田耀旗.淀粉回生及其控制研究［D］.無錫：江南大學(xué)，2011.

［24］Yu S，Ma Y，Zheng Xi Qun.Effects of low and ultralow temperature freezing on retrogradation and texture Properties of rice starch gel during storage［J］.Journal of Texture Studies，2012，43（3）：175-186.

［25］Wu Y，Chen Z，Li X，et al.Effect of tea polyphenols on the retrogradation of rice starch［J］.Food Research International，2009，42（2）：221-225.

［26］吳躍，陳正行，林親錄，等.FT-IR光譜法測定秈米淀粉回生［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011（5）：545-551.

［27］Seow C C，Teo C H.Staling of Starch-based Products：A Comparative Study by Firmness and Pulsed NMR Measurements［J］.Starch-St?rke，1996，48（3）：90-93.

［28］Defloor I，Delcour J A. Impact of maltodextrins and antistaling enzymes on the differential scanning calorimetry staling endothermof baked bread doughs［J］. Journal of Agricultural and FoodChemistry，1999，47（2）：737-741.

［29］姚遠(yuǎn)，丁霄霖，吳加根.淀粉回生研究進(jìn)展（I）脂類、糖類與淀粉酶對回生的影響［J］.中國糧油學(xué)報，1999（3）：9-14.

［30］丁文平，丁霄霖.普魯蘭酶和β-淀粉酶對大米支鏈淀粉回生影響的研究［J］.中國糧油學(xué)報，2003（1）：13-16.

［31］南沖，熊柳，孫慶杰.一種新型淀粉酶抑制米制品回生的研究［J］.中國糧油學(xué)報，2012（2）：19-22.

［32］Das D K，Dutta H，Mahanta C L.Development of a rice starch-based coating with antioxidant and microbe-barrier properties and study of its effect on tomatoes stored at room temperature［J］.LWT-Food Science and Technology，2013，50（1）：272-278.

［33］Biliaderis C G，Prokopowich D J.Effect of polyhydroxy compounds on structure formation in waxy maize starch gels：a calorimetric study［J］.Carbohydrate Polymers，1994，23（3）：193-202.

［34］田耀旗，徐學(xué)明，金征宇，等.β-環(huán)糊精抑制淀粉回生初探［J］.食品科學(xué)，2008（6）：49-51.

［35］Zobel H F.Starch crystal transformations and their industrial importance［J］.Starch-St?rke，1988，40（1）：1-7.

［36］Techawipharat J，Suphantharika M，BeMiller JN.Effects of cellulose derivatives and carrageenans on the pasting，paste，and gel properties of rice starches［J］.Carbohydrate Polymers，2008，73（3）：417-426.

［37］Kim C，Yoo B.Rheological properties of rice starch-xanthan gum mixtures［J］.Journal of Food Engineering，2006，75（1）：120-128.

［38］唐敏敏.黃原膠對大米淀粉回生性質(zhì)的影響及其機(jī)理初探［D］.無錫：江南大學(xué)，2013.

［39］吳躍，林親錄，陳正行，等.茶多酚對秈米淀粉回生抑制作用的研究［J］.食品工業(yè)科技，2011（12）：78-80.

［40］吳躍.抗高直鏈大米淀粉回生的物理修飾及其回生的檢測和表征［D］.無錫：江南大學(xué)，2010.

［41］Hu X，Xu X，Jin Z，et al.Retrogradation properties of rice starch gelatinized by heat and high hydrostatic pressure（HHP）［J］.Journal of Food Engineering，2011，106（3）：262-266.

［42］Zavareze E R，Storck C R，de Castro L A S，et al.Effect of heat-moisture treatment on rice starch of varying amylose content［J］.Food Chemistry，2010，121（2）：358-365.

［43］姜倩倩，田耀旗，徐學(xué)明，等.微波及超聲-微波協(xié)同加熱對大米淀粉回生特性的影響［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2011（6）：56-59.

［44］Luo Z，F(xiàn)u X，He X，et al.Effect of ultrasonic treatment on the physicochemical properties of maize starches differing in amylose content［J］.Starch-St?rke，2008，60（11）：646-653.

［45］汪蘭，程薇，喬宇，等.凍融循環(huán)處理對淀粉凝膠結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響［J］.食品科技，2010（2）：177-182.

［46］丁文平，檀亦兵，丁霄霖.水分含量對大米淀粉糊化和回生的影響［J］.糧食與飼料工業(yè)，2003（8）：44-47.

［47］Marsh R D L，Blanshard JM V.The application of polymer crystal growth theory to the kinetics of formation of theβamylose polymoph in a 50%wheat-starch gel［J］.Carbonhydrate Polymer，1988（8）：301-317.

［48］Lu T，Jane J I，Keeling P L.Temperature effect on retrogradation rate and crystalline structure of amylose［J］. Carbohydrate Polymers，1997，33（1）：19-26.

［49］張坤生，寧仲娟，連喜軍，等.冷凍對糯米淀粉回生的影響［J］.食品工業(yè)科技，2013（21）：49-51.

Research status on the mechanism，detection and control methods of rice starch retrogradation

HE Lu，YANG Ying，LIN Qin-lu*
（College of Food Science and Engineering，Center South University of Forestry and Technology，National Engineering Laboratory for Rice and By-product Deep Processing，Changsha 410004，China）

The taste of the retrogradation rice starch was poor，led to a lot of waste.The paper summarized the mechanism，detec tion methods of rice starch retrog radation in recent years.Based on this，this paper expound the p resent situation of controlling the retrogradation of rice starch，put forward the existing problems，and provid some theoretical references for further study on the mechanism，detection and control methods of rice starch retrogradation.

rice starch；retrog radation；detection；inhibition

TS210.1

A

1002-0306（2015）08-0365-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.08.068

2014－07－15

何璐（1994-），女，在讀碩士研究生，研究方向：大宗農(nóng)產(chǎn)品加工利用。

*通訊作者：林親錄（1966-），男，博士，教授，研究方向：糧食深加工。

國家自然科學(xué)基金項目（31401646）；公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科技專項經(jīng)費項目（201303071）；湖南省重點學(xué)科建設(shè)項目；糧油深加工與品質(zhì)控制湖南省2011協(xié)同創(chuàng)新項目（湘教通［2013］448號）；中南林業(yè)科技大學(xué)2013年人才引進(jìn)項目（2013RJ010）。