我國環(huán)境中苯并芘監(jiān)測技術(shù)研究進(jìn)展

姚曉峰，孫樹茂*

(1.山西省大同市環(huán)境監(jiān)測站，山西大同037002;2.山西大同大學(xué)腦科學(xué)研究所，山西大同037009)

我國環(huán)境中苯并芘監(jiān)測技術(shù)研究進(jìn)展

姚曉峰1，孫樹茂2*

(1.山西省大同市環(huán)境監(jiān)測站，山西大同037002;2.山西大同大學(xué)腦科學(xué)研究所，山西大同037009)

作為環(huán)境致癌物的代表，苯并芘是主要的環(huán)境污染物監(jiān)測對象。目前，監(jiān)測大氣、土壤和水質(zhì)中苯并芘的主要方法包括液相色譜-熒光檢測法和氣相色譜-質(zhì)譜法。液相色譜-熒光檢測法靈敏度高，但樣品處理過程繁瑣，分析時(shí)間長，效率低。近年來，隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，特別是液相色譜或氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的普及，極大地提高了環(huán)境監(jiān)測的效率，色譜串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)必將成為未來環(huán)境中苯并芘監(jiān)測的主要手段。

苯并芘；大氣；土壤；水質(zhì)；色譜；質(zhì)譜

苯并芘(benzo(a)pyrene，BaP)，亦稱苯并(a)芘或3,4-苯并芘，屬多環(huán)芳烴類環(huán)境污染物。苯并芘在自然界分布廣泛，在大氣、水體和土壤等環(huán)境中均有存在。大氣中的苯并芘主要來自煤焦油、煤炭、石油等燃燒產(chǎn)生的煙氣、香煙煙霧以及汽車尾氣，而大氣中的苯并芘亦可在土壤中沉積，工業(yè)“三廢”的排放和洗刷大氣的雨水亦可將苯并芘帶入水體。在多環(huán)芳烴類環(huán)境污染物中，苯并芘分布最廣，致癌性最強(qiáng)，通常將其作為環(huán)境致癌物的代表，是主要的環(huán)境污染物監(jiān)測對象。目前檢測空氣、水體和土壤中苯并芘的方法主要包括液相色譜法[1-7]和氣相色譜-質(zhì)譜法[8-9]。早期或現(xiàn)在較少使用的方法還包括熒光分光光度法[10]、紫外分光光度法[11]和氣相色譜法[12-14]，我國亦制定了相應(yīng)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。本文主要綜述目前我國已報(bào)道的檢測環(huán)境中苯并芘的方法，并作比較性評述。

由于苯并芘可以與大氣中的微粒結(jié)合在一起形成氣溶膠，8 μm以下即可吸入肺部，進(jìn)而導(dǎo)致肺癌。因此，對于霧霾頻繁出現(xiàn)的今天，監(jiān)測大氣中苯并芘的濃度具有重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。早在20世紀(jì)80年代，姚渭溪等[1]選用玻璃纖維濾紙收集柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣樣本，采用苯超聲提取濃縮，利用液相色譜-熒光檢測法測定柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中苯并芘的含量，苯并芘出峰時(shí)間較長，約為26.5 min，檢測限可達(dá)4.9×10-12g，并研究了不同工況下尾氣中苯并芘的含量。結(jié)果表明，隨著發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷的增加，尾氣中苯并芘的含量也增大。

趙燦方等[2]利用高效液相色譜-熒光檢測法測定空氣中的苯并芘，保留時(shí)間約為14 min，最低檢測濃度可達(dá)0.5 ng/mL。該法著重考察了索氏提取、微波提取和超聲波提取3種空氣樣本處理方法的回收率，結(jié)果表明，索氏提取的平均回收率最高(97.2%)，但消耗溶劑較多，提取過程需要6～8 h；微波提取平均回收率較低(69.8%)；而超聲波提取操作簡單，節(jié)省溶劑，平均回收率可達(dá)92.2%。因此，選用超聲波提取法作為空氣樣本的處理方法。無獨(dú)有偶，尹敏燕等[3]亦進(jìn)行了類似的研究，并重點(diǎn)比較了超聲波提取和加速溶劑提取2種空氣樣本處理方法的優(yōu)劣。結(jié)果顯示，2種處理方法的回收率接近，但加速溶劑提取法的溶劑用量較少，安全性較高。在本研究條件下，苯并芘的保留時(shí)間約為15 min，檢出限為0.08 ng/mL，按照采樣體積1080 m3計(jì)算，最低檢測濃度可達(dá)3×10-7μg/m3。

卷煙煙氣中的苯并芘檢測一直是煙草行業(yè)研究的熱點(diǎn)之一。王春蘭等[8]建立了加速溶劑/固液固萃取-氣相色譜/單四極桿質(zhì)譜法分析卷煙煙氣中苯并芘的含量，并與常規(guī)的超聲萃取/固相萃取小柱凈化的處理方法進(jìn)行比較。結(jié)果表明，由于前者集萃取和凈化兩步為一體，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化處理，將操作時(shí)間縮短20～30 min，同時(shí)提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度(回收率近100%)。在本方法條件下，苯并芘的保留時(shí)間約為23 min，檢出限可達(dá)1 ng/mL。相比之下，尉朝等[9]選用了常規(guī)的超聲萃取/固相萃取小柱凈化法處理卷煙煙氣樣本，利用氣相色譜/三重四級桿質(zhì)譜儀檢測其中苯并芘的濃度。結(jié)果顯示，在該方法條件下，苯并芘的保留時(shí)間約為18.1 min，定量下限高達(dá)0.073 ng/mL，與單四極桿相比，三重四級桿的靈敏度大大提高。

早在20世紀(jì)70年代，我國環(huán)保工作者就開始對土壤中的苯并芘檢測進(jìn)行了研究。王崇效等[10]采用石油醚回流提取，直接或經(jīng)紙層析分離后，利用熒光光度法檢測土壤中苯并芘的含量，靈敏度可達(dá)0.1 ng/mL，回收率大于90%。弓玉紅等[11]利用萃取-紫外分光光度法檢測焦化廠附近土壤中苯并芘的含量。結(jié)果表明，焦化廠附近土壤中苯并芘的平均含量為191 mg/kg。有研究證實(shí)，土壤中苯并芘的殘留濃度取決于污染源的種類及與污染源的距離[15]，在煉油廠附近的土壤中苯并芘的殘留濃度約為200 mg/kg，與弓玉紅的研究相符。

張永兵等[4]建立了索氏提取-固相萃取-高效液相色譜-熒光檢測法測定土壤中苯并芘的含量。苯并芘的檢測限為1.03×10-5μg/g，回收率為71.5%～83.4%。類似地，吳麗等[5]采用加速溶劑萃取法，結(jié)合超高效液相色譜-熒光檢測法，建立了土壤中苯并芘的測定方法。在該方法條件下，苯并芘的保留時(shí)間約為10.5 min，檢出限和定量下限分別為 0.015 μg/kg和0.060 μg/kg。與傳統(tǒng)的高效液相色譜相比，超高效液相色譜的固定相采用小粒徑顆粒填料，提高了色譜柱的分離效能，在低流速下(0.2 mL/min)，即可實(shí)現(xiàn)快速分離。

最近，迪馬科技有限公司(DIKMA)開發(fā)了一種檢測土壤中苯并芘的新方法[16]。該法將土壤樣品用正己烷萃取濃縮，過固相萃取小柱后，進(jìn)行液相色譜-熒光法檢測，苯并芘的保留時(shí)間約為9.7 min，平均加樣回收率可達(dá)94.35%。由于土壤中的苯并芘會(huì)污染農(nóng)作物而最終進(jìn)入人體，因此，開發(fā)土壤中苯并芘檢測的新方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

我國環(huán)保工作者對水體中苯并芘的檢測研究同樣始于20世紀(jì)70年代，先后研究了飲用水、地面水和污水以及電廠排水[6]中苯并芘的檢測方法。通過環(huán)己烷萃取-薄層分離-熒光光度法檢測飲用水中苯并芘的含量，定量下限可達(dá)3 ng/L；采用類似的方法檢測地面水和污水中苯并芘的含量，定量下線可達(dá)1.5 ng/L；利用環(huán)己烷萃取濃縮-高效液相色譜-熒光法檢測電廠排水中苯并芘的含量，定量下限僅為0.5 μg/mL。苯并芘進(jìn)入水體后，可保持較長時(shí)間的活性，研究水體中苯并芘的檢測方法，對于加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測具有十分重要的意義。

張少君等[7]建立了在線固相萃取-超高效液相色譜-熒光檢測法測定水中苯并芘的濃度。該法采用在線富集洗脫方式，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的固相萃取和液液萃取，水樣直接進(jìn)樣，在線處理，大大提高了檢測效率。本方法結(jié)合超高效液相色譜的快速分離能力，苯并芘的保留時(shí)間僅為7.9 min，檢出限為0.3 ng/L，定量下限為1 ng/L。

根據(jù)國家方法標(biāo)準(zhǔn)HJ478-2009，水環(huán)境中苯并芘的定量檢測主要基于高效液相色譜法。此法推薦的取水量為1000 mL，經(jīng)過一系列前處理濃縮到0.5 mL后，再進(jìn)行高效液相色譜分析。此法需要大量的工作對水樣進(jìn)行濃縮處理。最近，愛博才思分析儀器貿(mào)易有限公司(AB Sciex)開發(fā)了一種定量分析水環(huán)境中苯并芘的新方法[16]——液相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜法(liquid chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry,LC/MS/MS)。該法利用超純水和甲醇梯度洗脫，采用大氣壓化學(xué)電離方式，選用正離子模式，通過多反應(yīng)監(jiān)測采集數(shù)據(jù)，定量下限高達(dá)0.1 ng/mL，苯并芘的保留時(shí)間僅為2.6 min。與液相色譜法相比，大大提高了分析的效率，節(jié)省了流動(dòng)相的用量。另外，采用本方法只需將水樣濃縮100倍即可直接進(jìn)行定量分析，而國標(biāo)中對水樣需要濃縮2000倍，在很大程度上減少了前處理的時(shí)間和成本。

綜上所述，目前，水體和土壤中苯并芘的檢測方法主要是液相色譜-熒光檢測法，該法樣本處理過程繁瑣，苯并芘出峰時(shí)間較長(十幾分鐘至二十幾分鐘)。除超高效液相色譜外，流速多為1 mL/min，在此流速下，流動(dòng)相消耗量較大。相比之下，液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法采用低流速(0.2～0.4 mL/min)，基于三重四級桿質(zhì)譜的高靈敏度特性，可以簡化樣本處理過程，水樣甚至可以不進(jìn)行處理，直接進(jìn)樣測試。因此，液相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法不但節(jié)省了流動(dòng)相用量，而且簡化了操作過程，同時(shí)縮短了樣本的分析時(shí)間(保留時(shí)間僅為2.6 min)，大大提高了分析效率。由此可見，液相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜法為環(huán)境中苯并芘的檢測提供了更加有效和經(jīng)濟(jì)的手段。

總之，單獨(dú)的氣相色譜或液相色譜應(yīng)用于環(huán)境中苯并芘的檢測，已經(jīng)難以滿足環(huán)境監(jiān)測者日益增長的技術(shù)要求。近年來，隨著質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，特別是三重四級桿質(zhì)譜儀在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的普及，氣相色譜或液相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜技術(shù)在苯并芘檢測的應(yīng)用日益廣泛，必將成為未來環(huán)境中苯并芘檢測的主要手段。

[1]姚渭溪,李玉琴.柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中3,4-苯并芘的測定[J].環(huán)境化學(xué),1982(01)：88-92.

[2]趙燦方,李中賢,李琳,等.高效液相色譜法快速測定空氣中苯并(α)芘[J].河南科學(xué),2013(12)：2146-2148.

[3]尹燕敏,顧海東,周民鋒,等.加速溶劑萃取-高效液相色譜法測定環(huán)境空氣中的苯并(a)芘[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2013(05)：28-30.

[4]張永兵,楊文武,丁金美,等.索氏提取—固相萃取—高效液相色譜法測定土壤中苯并(a)芘[J].干旱環(huán)境監(jiān)測,2013(02)：69-70,91.

[5]吳麗,李欣,李剛.加速溶劑萃取-超高效液相色譜(UPLC)測定土壤中苯并(a)芘[J].新疆環(huán)境保護(hù),2014(03)：42-46.

[6]董傳貴.電廠排水中3,4—苯并芘的分析方法[J].華北電力技術(shù),1985(11)：23-25.

[7]張少君,紀(jì)楸成,黃蓉姿.在線固相萃取-超高效液相色譜法測定水中苯并(a)芘[J].供水技術(shù),2014(01)：62-64.

[8]王春蘭,汪軍霞,胡靜,等.加速溶劑/固液固萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法分析卷煙煙氣中苯并[a]芘[J].分析化學(xué),2013(07)：1069-1073.

[9]尉朝,孫海峰,陳嘉彬,等.氣相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法測定主流煙氣中的苯并(a)芘[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2013(02)：110-114.

[10]王崇效,李俊國,董克虞.土壤中3,4苯并芘的測定方法[J].分析化學(xué),1979(03)：197-200.

[11]弓玉紅,郝林,郭凱凱.萃取-紫外分光光度法測定土壤中3,4-苯并芘含量[J].山西農(nóng)業(yè)科學(xué),2012(04)：383-385.

[12]洪偉雄.大氣飄塵中多環(huán)芳烴的氣相色譜測定[J].環(huán)境科學(xué),1983(05)：43-45.

[13]李可及,周友亞,汪莉,等.異煙酸銅磁力攪拌微固相萃取-氣相色譜法測定土壤中多環(huán)芳烴[J].環(huán)境科學(xué)研究,2010(02)：198-202.

[14]徐媛,趙景紅.固相萃取攪拌棒萃取-氣相色譜分析海水中的多環(huán)芳烴[J].分析化學(xué),2005(10)：1401-1404.

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[16]土壤中苯并芘的檢測解決方案[EB/OL].（2013-10-08)[2014-03-20].）http：//www.dikma.com.cn/News/read/id/125,2013-10-08.

[17]LC/MS/MS技術(shù)定量分析水環(huán)境中的苯并(a)芘[EB/OL].(2014-03-16)[2014-10-15].http：//www.instrument.com.cn/netshow/SH100243/s481177.htm,2014-10-15.

Progress in Monitoring of Benzo(a)pyrene in Environments of China

YAO Xiao-feng1,SUN Shu-mao2*
(1.Shanxi Datong Environmental Monitoring Station,Datong Shanxi,037002;2.Institute of Brain Science,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

As the representative of environmental carcinogen,benzo(a)pyrene is the main monitoring object of environmental contaminants.So far,liquid chromatography with fluorescence detection and gas chromatography tandem mass spectrometry have been used for the monitoring of benzo(a)pyrene in the field of atmosphere,soil and water.Liquid chromatography with fluorescence detection provides higher sensitivity but with more complicated sample handling process,longer analysis time and lower efficiency.In recent years,with the development of mass spectrometry,especially the popularity of liquid or gas chromatography tandem mass spectrometers in the realm of environmental monitoring,the monitoring efficiency has been greatly improved.Chromatography tandem mass spectrometry will certainly turn into the dominating way in the monitoring of ambient benzo(a)pyrene in the near future.

benzo(a)pyrene；atmosphere；soil；water；chromatography；mass spectrometry

X830.2

A

1674-0874(2015)04-0038-03

2015-04-02

姚曉峰(1974-)，女，山西大同人，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測；*孫樹茂，男，博士，講師，通信作者。

〔責(zé)任編輯 楊德兵〕