煙草木質(zhì)素的熱解特性及與纖維素、木聚糖熱解協(xié)同作用規(guī)律研究

楚文娟，李文偉 （河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司安陽卷煙廠，河南 安陽455004）

程向紅 （河南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河南 鄭州450000）

李顥 （長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

生物質(zhì)是由多種復(fù)雜的有機(jī)高分子組成的復(fù)合體，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和極少量的灰分及抽提物等化學(xué)成分組成［1］。纖維素是植物體細(xì)胞壁的主要構(gòu)成成分，是由D－吡喃型葡萄糖基在1，4位以β－糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的線性高分子，聚合度較高。與纖維素不同，半纖維素是由幾種不同的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，帶有較多的短支鏈，聚合度較低。木質(zhì)素在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與纖維素、半纖維素存在較大差異，是由苯丙烷類結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接形成的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜酚類聚合物，主要包括3種單體：紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體、愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)單體和對(duì)羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體［2，3］，其中煙草木質(zhì)素主要是紫丁香基和愈創(chuàng)木基形成的聚合物，含有較多的支鏈結(jié)構(gòu)［4］。近年來，一些學(xué)者就生物質(zhì)各組分的熱解特性進(jìn)行了深入的研究［3，9］，但是煙草木質(zhì)素的熱解特性及其與纖維素、木聚糖在熱解過程中是否存在相互作用等還未見報(bào)道。因而，筆者應(yīng)用熱重分析法考察了煙草木質(zhì)素、纖維素、木聚糖的熱解特性，并對(duì)煙草木質(zhì)素與纖維素、木聚糖之間的協(xié)同作用規(guī)律進(jìn)行了初步研究。

1 試驗(yàn)部分

煙草木質(zhì)素、纖維素、木聚糖等組分的熱失重試驗(yàn)在SDTQ600型熱重分析儀上進(jìn)行，載氣為高純氮?dú)?，流速?00ml／min。根據(jù)試驗(yàn)要求，每次試驗(yàn)稱取10mg左右樣品置于坩堝中，先以高純氮?dú)獯祾哒麄€(gè)管路，然后在高純氮?dú)鈿夥障聫氖覝匾?0℃／min的升溫速率升至900℃，同步記錄樣品的重量變化（TG 曲線）及失重速率 （DTG 曲線）。

煙草木質(zhì)素樣品按照文獻(xiàn) ［4～7］的方法從煙梗中提取制得。纖維素 （25μm）購買自阿拉丁，木聚糖（純度90%）購買自Sigma－aldirich。

2 生物質(zhì)三組分熱解特性研究

圖1 煙草木質(zhì)素、纖維素和木聚糖的熱失重圖

圖1為生物質(zhì)三組分熱失重曲線。從圖1可知，煙草木質(zhì)素從室溫到100℃失重約8．0%，可歸結(jié)為煙草木質(zhì)素內(nèi)部游離水分的失去。在主要熱解溫區(qū) （200～600℃）木質(zhì)素發(fā)生了復(fù)雜的連續(xù)反應(yīng)，宏觀上表現(xiàn)為一個(gè)持續(xù)失重過程，該階段共失重約62．5%，可歸屬于木質(zhì)素分子的脫側(cè)鏈、斷鏈反應(yīng)以及苯環(huán)縮合反應(yīng)，其失重峰值對(duì)應(yīng)溫度出現(xiàn)在314℃左右。從室溫到100℃失重約5．2%，可歸結(jié)為纖維素內(nèi)部游離水分的失去。纖維素的主要失重溫區(qū)在300～400℃，其失重約為89．3%，可歸結(jié)為纖維素分子骨架的分解，且其失重峰值對(duì)應(yīng)溫度在331℃左右。木聚糖從室溫到100℃失重約13．4%，可歸結(jié)為木聚糖內(nèi)部游離水分的失去，木聚糖的主要失重溫區(qū)在200～450℃，其失重約57．4%，可歸結(jié)為木聚糖脫側(cè)鏈及分子骨架的坍塌，其失重速率峰值分別在233℃和276℃左右。

綜上所述，從室溫至900℃，纖維素總失重約為97．2%，木聚糖總失重約為76．9%，而煙草木質(zhì)素的總失重僅為75．4%，并且從木聚糖、煙草木質(zhì)素到纖維素的熱解起始溫度依次升高。此外，3者的熱解反應(yīng)深度也有較大差別，如從室溫至400℃，纖維素總失重約為95．8%，熱解比較完全；木聚糖總共失重約為68．7%，熱解基本完成；而木質(zhì)素總失重僅為59．2%，熱解反應(yīng)尚未完成且反應(yīng)深度較木聚糖低。另外，從DTG 曲線可以看出，這3者的失重峰值對(duì)應(yīng)的溫度從木聚糖 （233℃）、煙草木質(zhì)素（314℃）到纖維素 （331℃）依次升高。從以上分析可知，木質(zhì)素和木聚糖的熱解起始溫度明顯低于纖維素，這可能是由于它們的分子骨架的側(cè)鏈上含有的較多的甲氧基基團(tuán)，易于斷裂失去。與這2者相比，纖維素的骨架結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，除了吡喃環(huán)上羧基基團(tuán)幾乎沒有側(cè)鏈，所以首先會(huì)發(fā)生高分子鏈的解聚、斷裂，因此其熱解起始溫度偏高［8，9］。

3 煙草木質(zhì)素與纖維素、木聚糖的熱解協(xié)同作用

3．1 煙草木質(zhì)素與纖維素的熱解協(xié)同作用

為考察纖維素對(duì)煙草木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)的影響，分3組進(jìn)行試驗(yàn)，煙草木質(zhì)素和纖維素配比分別為：（a）75%木質(zhì)素＋25%纖維素；（b）50%木質(zhì)素＋50%纖維素；（c）25%木質(zhì)素＋75%纖維素。圖2為煙草木質(zhì)素與纖維素混合物的熱失重圖。從圖1和圖2可以看出，當(dāng)混合物中纖維素含量增加到25%，不僅混合物的起始失重溫度往高溫區(qū)移動(dòng)，而且失重峰值對(duì)應(yīng)溫度由314℃升高到351℃，繼續(xù)增加纖維素的含量 （增加到50%），失重峰值對(duì)應(yīng)溫度仍為351℃，表明纖維素對(duì)煙草木質(zhì)素的熱解有一定的抑制作用。進(jìn)一步增加混合物中纖維素的比例 （增加到75%），不僅起始熱解溫度繼續(xù)升高，而且失重速率持續(xù)提升，但是混合物的失重峰值對(duì)應(yīng)溫度有所降低，降低到349℃，與單一纖維素相比，仍然高出約18℃，這可能是由于煙草木質(zhì)素與纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的小分子化合物 （碳氧化物、水等）相同，等同于增大了產(chǎn)物的濃度，抑制了纖維素的熱解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。隨著混合物中纖維素比例的增加，混合物的起始熱解溫度依次增加，但是熱解反應(yīng)完成溫度卻依次降低，以上表明纖維素和煙草木質(zhì)素之間存在明顯的雙向抑制作用［8］。

圖2 煙草木質(zhì)素與纖維素混合物的熱失重圖

3．2 煙草木質(zhì)素和木聚糖的熱解協(xié)同作用

為考察木聚糖對(duì)煙草木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)的影響，分3組進(jìn)行試驗(yàn)，煙草木質(zhì)素和木聚糖配比分別為：（a）25%木質(zhì)素＋75%木聚糖；（b）50%木質(zhì)素＋50%木聚糖；（c）75%木質(zhì)素＋25%木聚糖。圖3為煙草木質(zhì)素與木聚糖混合物的熱失重圖。從圖1和圖3可以看出，隨著混合物中木質(zhì)素的含量增加到25%，混合物的DTG曲線類似于木聚糖，有2個(gè)明顯的失重峰，其對(duì)應(yīng)溫度分別為235、276℃。隨著混合物中煙草木質(zhì)素含量增加至50%，出現(xiàn)木質(zhì)素特征失重峰314℃，進(jìn)一步增加煙草木質(zhì)素的比例（到75%），煙草木質(zhì)素的特征失重峰更加明顯，而且混合物的失重速率有較大幅度降低，說明煙草木質(zhì)素對(duì)木聚糖的熱解有一定的抑制作用，但是木聚糖對(duì)煙草木質(zhì)素的熱解反應(yīng)影響較小。

圖3 煙草木質(zhì)素與木聚糖混合物的熱失重圖

4 結(jié)論

1）煙草木質(zhì)素與纖維素、木聚糖的熱解行為及熱解深度存在明顯差異，從室溫至900℃，三組分的失重峰值對(duì)應(yīng)溫度從木聚糖 （233℃）、煙草木質(zhì)素 （314℃）到纖維素 （331℃）依次升高，纖維素的總失重約為97．2%，木聚糖總失重約76．9%，而煙草木質(zhì)素的總失重僅為75．3%。

2）有纖維素存在時(shí)，煙草木質(zhì)素的熱解起始溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，另外煙草木質(zhì)素與纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生的小分子化合物相同，等同于增大了纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的濃度，抑制了纖維素的熱解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。因此，纖維素和煙草木質(zhì)素之間存在雙向抑制作用。

3）煙草木質(zhì)素對(duì)木聚糖的熱解具有單向抑制作用。

［1］Heinze T，Liebert T．Unconventional methods in cellulosefunctionalization［J］．Prog Polym Sci，2001，26：1689～1762．

［2］陳洪章．纖維素生物技術(shù)［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011．

［3］胡億明．木質(zhì)生物質(zhì)各組分熱解過程和熱力學(xué)特性研究［D］．北京：中國林業(yè)科學(xué)研究院，2013．

［4］楚文娟，李文偉，李顥．酶解－溫和酸解法分離煙梗木質(zhì)素 ［J］．廣東化工，2015，42 （17）：75～76．

［5］Wu S，Argyropoulos D S．An improved method for isolating lignin in high yield and purity［J］．J Pulp Pap Sci，2003，29 （7）：235～240．

［6］Argyropoulos D S，Sun Y，Paluˇs E．Isolation of residual kraft lignin in high yield and purity［J］．J Pulp Paper Sci，2002，28（2）：50～54．

［7］Mussatto S I，F(xiàn)ernandes M，Milagres A M F，et al．Effect of hemicellulose and lignin on enzymatic hydrolysis of cellulose from brewer’s spent grain［J］．Enzyme Microb Technol，2008，43 （2）：124～129．

［8］王樹榮，劉倩，駱仲泱．基于熱重紅外聯(lián)用分析的纖維素?zé)崃呀鈾C(jī)理研究［J］．浙江大學(xué)學(xué)報(bào) （工學(xué)版），2006，7：1154～1158．

［9］黃娜．生物質(zhì)三組分熱裂解特性及其動(dòng)力學(xué)研究 ［D］．北京：北京化工大學(xué)，2007．