基于QCM 的不同形貌ZnO 的濕敏性能研究*

王 虎，曹 雯，謝 娟，段 明

(1.西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都610500;2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610500;3.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都610500)

0 引 言

在氣象、農(nóng)業(yè)、汽車(chē)工業(yè)、食品加工、紡織、醫(yī)藥和設(shè)備制造等行業(yè)，經(jīng)常需要對(duì)環(huán)境濕度進(jìn)行測(cè)量和控制。在常見(jiàn)的濕度測(cè)量方法中，相較于雙壓法和雙溫法所需設(shè)備復(fù)雜、測(cè)量費(fèi)時(shí)費(fèi)工，飽和鹽法要求環(huán)境穩(wěn)定度高、平衡時(shí)間長(zhǎng)，露點(diǎn)法所需設(shè)備價(jià)格高昂，干濕球法對(duì)環(huán)境風(fēng)速有客觀要求且測(cè)量精度不高。20 世紀(jì)90 年代興起的電子式濕度傳感器法性價(jià)比優(yōu)良，其中，石英晶體微天平(quartz crystal microbalances，QCM)濕度傳感器因成本低、操作簡(jiǎn)便及室溫操作等優(yōu)勢(shì)發(fā)展迅速，成為濕敏測(cè)量技術(shù)的研究和應(yīng)用熱點(diǎn)［1，2］。

如Horzuma N 等人［3］將ZnO 纖維修飾于QCM 基片上，該傳感器在90%RH 下頻率響應(yīng)約為40 Hz。Erola A 等人［4］將粒狀的ZnO 修飾于QCM 基片上，該傳感器在88%RH下頻率響應(yīng)約有2 000 Hz。Wang Xiao hua 等人［5］研究了四葉針狀ZnO 修飾于QCM 上傳感器的濕敏特性，該傳感器頻率響應(yīng)約為4 000 Hz。Zhou Xiaofeng 等人［6］研究了基于QCM 的花狀ZnO 的濕敏性能，該傳感器頻率響應(yīng)約為1 400 Hz，且材料具備良好的可靠性和穩(wěn)定性。

本文通過(guò)控制水熱法的條件合成了兩種不同形貌的ZnO，以此修飾QCM 制得濕度傳感器，進(jìn)一步結(jié)合飽和鹽溶液法對(duì)上述兩種傳感器進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。此外，還從H2O 分子吸/脫附機(jī)制出發(fā)，確認(rèn)了該型傳感器的一大技術(shù)特點(diǎn)。

1 QCM 傳感器的制作與測(cè)試條件

1.1 水熱法制備不同形貌ZnO 以修飾QCM

本文采用水熱法控制合成兩種不同形貌的ZnO，將5.94g Zn(NO3)2·6H2O 溶于40 mL 去離子水得到溶液1，分別將0.4 g NaOH 和0.8 g NaOH 溶于20mL 去離子水中得到溶液2 和溶液3;在持續(xù)攪拌條件下分別將溶液2 和溶液3 緩慢滴入溶液1 得到40 mL 溶液4 和40 mL 溶液5;分別從溶液4 和溶液5 中離心分離取出下層乳狀液，加入40 mL 去離子水，得到溶液6 和溶液7;將溶液6 和溶液7置于水熱釜中160 ℃下，保溫一定時(shí)間;自然冷卻后，分別用微量移液器從溶液6 產(chǎn)物溶液和溶液7 產(chǎn)物溶液中取100 μL 滴于QCM 基片上;將所得兩個(gè)QCM 基片置入烘箱中80 ℃下，保溫2 h，取出后分別記為試樣1(對(duì)應(yīng)0.4 g NaOH 加量)、試樣2(對(duì)應(yīng)0.8 g NaOH 加量)。

1.2 飽和鹽溶液法評(píng)價(jià)ZnO 修飾的QCM

將氯化鋰、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鉀的飽和鹽溶液分別裝入密閉的玻璃瓶中，室溫下該系列飽和鹽溶液的相對(duì)濕度分別為11%，33%，55%，75%，85%，95%RH，將傳感器懸掛于飽和鹽溶液上方，但不與飽和溶液直接接觸進(jìn)行測(cè)量。得到試樣在不同濕度下的響應(yīng)/恢復(fù)曲線，并建立其頻率—濕度關(guān)系從而評(píng)價(jià)其濕敏性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 ZnO 的表征

運(yùn)用X 射線衍射XRD(X’Pert PRO 型)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡FESEM(JSM—7500F 型)對(duì)試樣1 和試樣2 所用ZnO 的成分和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖1 試樣1 和2 所用ZnO 的成分和微觀結(jié)構(gòu)表征所示。

對(duì)于試樣1，圖1(a)XRD 結(jié)果顯示其所用ZnO 為六方晶系纖鋅礦型紅鋅礦，采用軟件Jade 7.0 全譜擬合粗略分析表明其純度極高(同時(shí)也由譜圖峰型良好與背景干凈明晰映證)，采用謝樂(lè)公式計(jì)算得出其晶粒尺寸為30.72 nm。圖1(c)FESEM BSD 圖像顯示ZnO 呈粒狀堆積。

對(duì)于試樣2，圖1(b)XRD 結(jié)果顯示其所用ZnO 也為六方晶系纖鋅礦型紅鋅礦，Jade 7.0 全譜擬合粗略分析表明其純度極高(同時(shí)也由譜圖峰型良好與背景干凈明晰映證)，采用謝樂(lè)公式計(jì)算得出其晶粒尺寸為21.88 nm。圖1(d)FESEM BSD 圖像顯示ZnO 呈片狀虬結(jié)堆積，表面存有一些尺寸較大的孔洞。

對(duì)比來(lái)看，粒狀ZnO 相對(duì)更致密一些，而片狀ZnO 表面有一些深入內(nèi)部的孔道，這些細(xì)微差異可能會(huì)使得后者有效吸附面積更大、吸附量更多。而試樣1 和試樣2 所用ZnO 形貌上的巨大差異是OH－濃度［7］差異造成的。由于NaOH 的加入量不同，導(dǎo)致相對(duì)于試樣1 所用ZnO，試樣2所用ZnO 在反應(yīng)過(guò)程中，前驅(qū)物的形核速率和晶核尺寸不盡相同，最終導(dǎo)致產(chǎn)物形貌出現(xiàn)差異。

圖1 試樣1 和試樣2 所用ZnO 的成分和微觀結(jié)構(gòu)表征Fig 1 Composition and microstructure of ZnO coated on sample 1 and sample 2

2.2 濕敏性能評(píng)價(jià)

圖2 為試樣1(a)和試樣2(b)在不同相對(duì)濕度(33%，55%，75%，85%，95%RH)條件的吸/脫附曲線。圖3 為由圖2 得出的試樣1(a)和試樣2(b)的頻率—濕度關(guān)系曲線和頻率對(duì)數(shù)—濕度關(guān)系曲線。圖4 為由圖2 得出的試樣1和試樣2 響應(yīng)時(shí)間(a)和恢復(fù)時(shí)間(b)對(duì)比。

如圖3 所示，隨著濕度的增加，該濕度傳感器的頻率響應(yīng)增大。對(duì)試樣1(a)和試樣2(b)的lg Δf 與RH 關(guān)系曲線進(jìn)行線性擬合，前者線性方程為lg Δf=0.021 48RH+0.598 84，相關(guān)系數(shù)R=0.999 34，lg Δf 與RH 線性關(guān)系良好;后者線性方程為lg Δf=0.015 7RH+1.975 81，相關(guān)系數(shù)R=0.987 26，lg Δf 與RH 線性關(guān)系相對(duì)較差。

圖2 試樣1 和試樣2 在不同濕度條件下的吸/脫附曲線Fig 2 Adsorption and desorption curve of sample 1and Sample 2 at different%RH

圖3 試樣1 和試樣2 在不同的濕度條件下的頻率響應(yīng)Fig 3 Frequency response to different%RH of sample 1 and sample 2

由圖4 可見(jiàn):在低濕度(33%，55%RH)條件下，兩個(gè)試樣恢復(fù)時(shí)間均大于響應(yīng)時(shí)間，在高濕度(75%，85%，95%RH)條件下，兩者恢復(fù)時(shí)間均小于響應(yīng)時(shí)間。在不同相對(duì)濕度條件下，試樣2 的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間均比試樣1 更長(zhǎng)，這是因?yàn)橄嗤瑵穸葪l件下，試樣2 的頻率變化更大，其吸附了更多H2O 分子，因此，需要更長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)達(dá)到吸附或解吸的平衡。如在95%RH 條件下，試樣2 響應(yīng)時(shí)間幾乎為試樣1 響應(yīng)時(shí)間2 倍;且在33%RH 條件下，試樣1 恢復(fù)時(shí)間約為試樣2 恢復(fù)時(shí)間的50%。

圖4 兩個(gè)試樣在不同的濕度條件下的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間對(duì)比Fig 4 Comparison of response time and recovery time between two samples at different%RH

在ZnO 吸附H2O 分子的過(guò)程中，同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附，如圖5，ZnO 修飾的QCM 的濕度傳感機(jī)制示意圖所示［8～10］，在低濕度條件下，通過(guò)氫鍵作用，H2O 分子化學(xué)吸附于ZnO，形成第一層的H2O 分子。隨著濕度增加，H2O 分子增多，充裕的H2O 分子將通過(guò)范德華力物理吸附于第一層H2O 分子上，形成一個(gè)多層H2O 分子的結(jié)構(gòu)。低濕度條件下的吸附類型主要為氫鍵作用的化學(xué)吸附［11］;高濕度條件下的吸附類型主要為通過(guò)范德華力形成的物理吸附。氫鍵相較于范德華力，鍵能更高，穩(wěn)定性更好，因此，脫附過(guò)程中需要越過(guò)更高的勢(shì)壘才能實(shí)現(xiàn)氫鍵斷裂。所以，在氫鍵化學(xué)吸附為主的低濕度條件下，試樣恢復(fù)時(shí)間大于響應(yīng)時(shí)間;而在范德華物理吸附為主的高濕度條件下，試樣恢復(fù)時(shí)間小于響應(yīng)時(shí)間。

圖5 ZnO 修飾的QCM 的濕度傳感機(jī)制示意圖Fig 5 Humidity-sensing mechanism of the ZnO layer-based QCM humidity sensor

3 結(jié) 論

1)粒狀ZnO 修飾的QCM 傳感器相較于片狀ZnO 修飾的QCM 傳感器，線性度更好，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間均更短，但前者頻率響應(yīng)小于后者，總之，粒狀ZnO 修飾的QCM 傳感器性能更優(yōu)異?？刂扑疅岱夹g(shù)條件制備不同形貌ZnO，由該方法獲得的傳感器，操作方便、簡(jiǎn)單易行。

2)低濕度條件下，主要吸附類型為氫鍵化學(xué)吸附造成傳感器恢復(fù)時(shí)間大于響應(yīng)時(shí)間;高濕度條件下，主要吸附類型為范德華力物理吸附造成傳感器恢復(fù)時(shí)間小于響應(yīng)時(shí)間，這是由H2O 分子在ZnO 上的吸附機(jī)制決定的。

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