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    超聲波輻射下光致變色螺吡喃類化合物的快速合成

    2015-04-01 01:03:52孫賓賓楊博
    應(yīng)用化工 2015年3期
    關(guān)鍵詞:水楊醛羥乙吡喃

    孫賓賓,楊博

    (陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710300)

    螺吡喃是一類研究比較廣泛的光致變色化合物,其常用的合成方法是在氮?dú)獗Wo(hù)下,用2-亞甲基吲哚啉衍生物(Fischer 堿)與鄰羥基芳香醛衍生物在有機(jī)溶劑中長時間回流縮合而成,反應(yīng)時間一般為數(shù)小時[1-2],合成效率低下,一定程度上限制了螺吡喃類光致變色化合物的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用。尚延江等將2-亞甲基吲哚啉衍生物的前體季銨鹽在有機(jī)堿的存在下,與鄰羥基芳香醛衍生物“一鍋法”回流,使合成步驟得以簡化、產(chǎn)率有所提高[3],但是反應(yīng)時間并沒有明顯縮短,合成效率沒有明顯提高。也有學(xué)者將微波輻射技術(shù)引入螺吡喃等化合物的合成,以提高合成效率[4]。近年來,超聲波技術(shù)在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究越來越多,對各種類型的反應(yīng)幾乎都有不同程度的促進(jìn)作用[5]。將超聲輻射合成技術(shù)應(yīng)用于螺吡喃類光致變色化合物的合成,有利于提高合成效率、加速其應(yīng)用推廣。

    1,3,3-三甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃(III)是最簡單、應(yīng)用最廣泛的光致變色螺吡喃化合物之一;1-羥乙基-3,3-二甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃(V),由于分子結(jié)構(gòu)中含有羥基,易于進(jìn)行酯化、醚化反應(yīng)進(jìn)行修飾,是對螺吡喃類光致變色化合物進(jìn)行深入研究的一個重要中間體。

    本文采用超聲波輻射技術(shù)合成路線,合成了螺吡喃類光致變色化合物III 和V,通過1H NMR、IR分析確認(rèn)了目標(biāo)產(chǎn)物分子的結(jié)構(gòu),討論了超聲輻射時間對化合物III 合成產(chǎn)率的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉,化學(xué)純;水楊醛、硝酸、乙酸、甲醇、碘化鉀、2-氯乙醇、乙醇、六氫吡啶、乙醚、丙酮、石油醚(60 ~90 ℃)均為分析純;4A 分子篩(鈉A 型,φ3 ~5 mm),球狀;硅膠(60 ~100 目)。

    KQ50E 型數(shù)控超聲波清洗器(超聲功率50 W);ZF-2 型三用紫外線分析儀。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    合成路線如下:

    1.2.1 5-硝基水楊醛(II)的合成 參照文獻(xiàn)[6]合成,淡黃色固體,m.p.124 ~125 ℃(文獻(xiàn)值125 ~126 ℃)。

    1.2.2 1,3,3-三甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃(III)的超聲合成 在盛有30 mL 甲醇溶液的圓底燒瓶中,依次加入1.73 g 1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉(I)、1.67 g 5-硝基水楊醛(II),裝上回流冷凝管,置于超聲清洗器中于70 ℃水浴超聲回流反應(yīng)一段時間,過濾,無水硫酸鎂干燥,過濾,蒸去部分溶劑,冷卻,得粗產(chǎn)物。乙醇重結(jié)晶,得黃色固體,m.p.177 ~178 ℃(文獻(xiàn)值[4]179 ~180 ℃)。

    1.2.3 1-羥乙基-2,3,3-三甲基吲哚啉碘化物(IV)的合成 參照文獻(xiàn)[7]合成,無色晶體,m.p.160 ~161 ℃(文獻(xiàn)值[7]162 ~163 ℃)。

    1.2.4 1-羥乙基-3,3-二甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃(V)的超聲合成 在盛有80 mL 甲醇溶液的三頸燒瓶中,依次加入3.31 g 1-羥乙基-2,3,3-三甲基吲哚啉碘化物(IV)、1.67 g 5-硝基水楊醛(II)、1 mL六氫吡啶和少許4A 分子篩,裝上回流冷凝管,通氮?dú)? min,置于超聲清洗器中于70 ℃水浴超聲回流反應(yīng)30 min,過濾,將溶液減壓蒸干,用大量乙醚溶解,濃縮后柱層析(洗脫劑V丙酮∶V石油醚=1∶6)分離,得到紫紅色晶體,收率63.7%,m.p.163 ~164 ℃(文獻(xiàn)值[7]163 ~165 ℃)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)溶劑的選擇

    一般文獻(xiàn)中,合成螺吡喃時的回流介質(zhì)為乙醇(b.p.78.5 ℃)。使用數(shù)控超聲清洗器為超聲波來源,內(nèi)盛介質(zhì)為水??紤]到水在>80 ℃時已經(jīng)揮發(fā)很快,產(chǎn)生大量水蒸氣,使儀器干燥變得困難,本實(shí)驗(yàn)選擇沸點(diǎn)較低的甲醇(b.p.65 ℃)為反應(yīng)介質(zhì),將數(shù)控超聲清洗器的溫度定為70 ℃,使超聲輻射反應(yīng)在甲醇介質(zhì)回流條件下進(jìn)行。

    2.2 超聲輻射時間對化合物(III)收率的影響

    螺吡喃化合物(III)的合成一般以1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉(I)、5-硝基水楊醛(II)為原料,在氮?dú)獗Wo(hù)下回流4 ~8 h,溶劑需事先做無水干燥處理,較為麻煩[4]。本文在無氮?dú)獗Wo(hù)條件下,固定反應(yīng)條件見1.2.2 節(jié),考察超聲輻射時間對合成收率的影響,結(jié)果見表1。

    表1 超聲時間對產(chǎn)物III 收率的影響Table 1 Effect of irradiation time on the yield of III

    由表1 可知,超聲輻射時間延長,收率逐漸提高,但是超聲輻射超過20 min 后,對反應(yīng)收率的影響不顯著。超聲輻射的使用加快了反應(yīng)速率,簡化了反應(yīng)條件,降低了制備成本。

    2.3 化合物V 的超聲合成

    對于螺吡喃化合物(V)的合成,大部分報道采用將1-羥乙基-2,3,3-三甲基吲哚啉鹵化物(IV)在有機(jī)堿的作用下,與5-硝基水楊醛(II)“一鍋煮”的方式,使合成步驟得以簡化、產(chǎn)率有所提高[8-9]。也有報道采用類似本文化合物III 的合成方式,先將1-羥乙基-2,3,3-三甲基吲哚啉鹵化物(IV)在無機(jī)堿溶液中脫去鹵化氫,制成中間體,然后與5-硝基水楊醛(II)在乙醇中回流縮合[10]。本文以無水甲醇為溶劑,以六氫吡啶為堿,同時輔以4A 分子篩除水,將1-羥乙基-2,3,3-三甲基吲哚啉碘化物(IV)和5-硝基水楊醛(II)在超聲輻射下回流,過程中通過TLC 檢測,反應(yīng)僅需30 min 即獲得了較好的收率,證實(shí)超聲輻射的確加快了化學(xué)反應(yīng)速度。

    3 結(jié)論

    (1)在超聲輻射條件下,以1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉和5-硝基水楊醛為原料,以甲醇為溶劑,合成了光致變色化合物1,3,3-三甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃,超聲輻射20 min 收率可達(dá)76.3%,超聲輻射顯著的加快了螺吡喃類化合物的合成過程。

    (2)在超聲輻射條件下,以甲醇為溶劑,在有機(jī)堿六氫吡啶存在下,將1-羥乙基-2,3,3-三甲基吲哚啉碘化物和5-硝基水楊醛通過“一鍋煮”的方式,合成了光致變色化合物1-羥乙基-3,3-二甲基-6'-硝基螺吲哚啉苯并吡喃,反應(yīng)僅需30 min 即獲得了較好的收率。

    [1] Ramaiah M.隱色體染料化學(xué)與應(yīng)用[M].董川,雙少敏,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010:28-29.

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    [3] 尚延江,張偉華,黃廣誠,等.新型吲哚啉螺吡喃的合成及其光致變色性質(zhì)的研究[J].應(yīng)用化工,2012,41(2):242-245.

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