合成硫代殼聚糖黃原酸鹽及其對(duì)Zn2 +的吸附研究

魯棟梁，夏璐，楊斌，鐘秋平，許玉萍

(1.欽州學(xué)院 海洋科學(xué)系，廣西 欽州 535009;2.中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100;

3.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006)

隨著重工業(yè)的不斷發(fā)展，重金屬離子廢水也隨之增加，如果不加以處理，直接排放自然環(huán)境中，將對(duì)人類的健康和生態(tài)環(huán)境造成極大地危害［1-3］。由于重金屬離子不能被有效降解和去除，因此只能通過(guò)遷移轉(zhuǎn)化或綜合利用及回收的方式降低其有害性［4-6］。目前，對(duì)重金屬離子污染的有效處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法［7-8］。

殼聚糖衍生物作為吸附劑已有大量的研究報(bào)道，但大多集中在殼聚糖的2-N 或6-C 不同官能團(tuán)化合物的改性殼聚糖衍生物，使其在改性過(guò)程中獲得較強(qiáng)的絡(luò)合官能團(tuán)和空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)重金屬離子有很強(qiáng)的吸附性能和絡(luò)合作用，但在吸附重金屬離子時(shí)沉淀速度慢，吸附性能差，不易從水中分離等，導(dǎo)致改性后的殼聚糖衍生物對(duì)廢水中重金屬離子的吸附實(shí)用性不強(qiáng)［9-13］。如何有效提高改性后的殼聚糖衍生物吸附能力、分離程度、沉淀速度等，能夠改善殼聚糖改性的潛在應(yīng)用價(jià)值。

本文采用以氮為中心的交聯(lián)殼聚糖與丙烯酰胺進(jìn)行接枝、共聚、氨化及磺化等，合成以氮為中心的殼聚糖黃原酸鹽衍生物，以增加可塑性及吸附沉淀速度，提高其吸附性能及穩(wěn)定性，并考察此吸附劑對(duì)Zn2+的吸附熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CS2、環(huán)氧氯丙烷、丙烯酰胺、硝酸、硝酸鈰銨、原乙酸三甲酯、對(duì)甲基苯磺酸、HCl、NaOH、ZnSO4均為分析純;殼聚糖(脫乙?；?5%以上)，自制。

WFX-1F2B2 原子吸收分光光度計(jì);Nicolette Magna (550)傅里葉紅外分光光度計(jì);S-3400N 日立掃描電鏡。

1.2 模擬重金屬?gòu)U水配制

稱取一定量ZnSO4，配成鋅離子濃度均為20 mg/L 的混合溶液，作為模擬重金屬?gòu)U水。

1.3 殼聚糖衍生(DCX)的合成

取15 g 自制殼聚糖置于三口燒瓶中，以DMF(70 mL)為介質(zhì)、加入C7H8O3S(0.15 g)為催化劑，逐滴加入C8H18O3(8 mL)，使殼聚糖與C8H18O3在一定的條件下縮醛反應(yīng)(90 min)生成環(huán)酯殼聚糖(CCPH)。再向CCPH 中加入NH3·H2O(15 mL)和C3H5ClO (8 mL)進(jìn)行交聯(lián)，形成以N 為核心的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。加入Q 水(8 mL)，使CCPH 進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，在pH=12 條件和N2的保護(hù)下，以H8CeN8O18為引發(fā)劑，加入C3H5NO(5 mL)進(jìn)行共聚反應(yīng)。取8 g共聚物加入25%的NaOH 溶液(50 mL)，逐滴加入CS2(4 mL)進(jìn)行磺化反應(yīng)。反應(yīng)完成后，通過(guò)分離、除雜、干燥等，得到硫代氨基殼聚糖黃原酸鹽(DCX)。具體反應(yīng)步驟用下式表示:

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 考察溫度對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)的影響 在pH =7 條件下，調(diào)節(jié)溫度(T)分別為40，30，20 ℃，在初始濃度(C)為10，20，30 mg/L 的鋅離子溶液中分別加入0.15 g DCX，置于恒溫振蕩器中，以120 r/min 的速度振蕩，等吸附平衡時(shí)，離心分離4 min，取上清液，采用火焰原子分光光度法(FAAS)測(cè)定其水體中殘留金屬離子濃度，計(jì)算其吸附量。

1.4.2 DCX 對(duì)鋅離子吸附的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究 T=20 ℃，C=30 mg/L，其它條件同上，在不同t 條件下測(cè)定水體中殘余金屬離子濃度，計(jì)算其吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCX 的SEM 和FTIR 表征

采用掃描電鏡在30 kV 的條件下對(duì)未改性的殼聚糖與改性后的硫代氨基殼聚糖黃原酸鹽(DCX)進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 未改性殼聚糖掃描電鏡SEMFig.1 Scan electron microscope of unmodified chitosan

圖2 改性后殼聚糖(DCX)的SEMFig.2 Scan electron microscope of DCX

由圖1 和圖2 對(duì)比可知，未改性的殼聚糖的表面孔徑較少，相對(duì)比較光滑，并呈塊狀，不利于重金屬離子的吸附、包裹及夾帶等，改性后的殼聚糖衍生物表面變得粗糙，不再平整，有一定的孔狀，比表面積增大，具有一定絮狀，利于基團(tuán)與金屬離子的相互作用，能有效地提高對(duì)金屬離子的吸附性能，結(jié)果證明在硫代氨基殼聚糖黃原酸鹽制備過(guò)程中發(fā)生明顯的變化。

FTIR 表征見(jiàn)圖3。

圖3 殼聚糖(a)與硫代氨基殼聚糖黃原酸鹽(b)的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of chitosan(a)and DCX(b)

由圖3 可知，殼聚糖(a)在3 415 ～3 400 cm－1吸收峰為殼聚糖中的─NH2和─OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 800 cm－1附近為C─H 的特征吸收峰。硫代氨基殼聚糖黃原酸鹽(b)在3 400 ～3 370 cm－1吸收峰為殼聚糖中的─NH2和─OH，與(a)相比有變寬的趨勢(shì)，2 950 cm－1為C ─H 的吸收峰，1 400 cm－1為N─C─S 的特征吸收峰，由此可見(jiàn)，殼聚糖與丙烯酰胺已發(fā)生接枝共聚縮合反應(yīng)，2 500 cm－1為─SH 的特征吸收峰，說(shuō)明接枝共聚物已與CS2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由a 和b 相比表明，硫代氨基殼聚糖黃原酸鹽已成功合成。

2.2 不同溫度下DCX 對(duì)Zn2+吸附平衡

不同溫度下DCX 對(duì)Zn2+吸附等溫線見(jiàn)圖4。

圖4 不同溫度下DCX 對(duì)Zn2+等溫吸附Fig.4 Equilibrium adsorption isothermal at differenttemperatures for Zn2+ on DCX

由圖4 可知，隨著溫度的升高，DCX 對(duì)Zn2+吸附量也逐漸增大，主要是溫度升高有利于DCX 中活性基團(tuán)的吸附能力增強(qiáng)，導(dǎo)致DCX 上的活性基團(tuán)(氨基黃原酸基團(tuán))能夠有效吸附Zn2+。

采用Langmuir 等溫方程(1)和Freundlich 等溫吸附方程(2)進(jìn)行擬合［14-15］，見(jiàn)圖5、圖6。

其中，Ce為溶液中Zn2+殘留濃度，Qe是DCX平衡吸附量，Qm是最大吸附量，KL是Langmuir 方程常數(shù)，n 和KF是Freundlich 方程常數(shù)。

圖5 Langmuir 吸附線性擬合Fig.5 Linear fitting of Langmuir equation

圖6 Freundich 吸附線性擬合Fig.6 Linear fitting of Freundich equation

分別采用Langmuir 和Freundlich 等溫方程對(duì)不同溫度下DCX 對(duì)重金屬Zn2+的吸附擬合，其擬合結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6，具體擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 等溫吸附參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 1 Isotherm parameters and correlation coefficient

由表1 可知，Langmuir 等溫方程擬合相關(guān)系數(shù)R 均大于0.994，且擬合的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好一致性，說(shuō)明DCX 表面的吸附點(diǎn)分布均勻，且具有相同的親和力，此吸附為單分子層等溫吸附［6，16］。

2.3 DCX 對(duì)Zn2+的吸附熱力

根據(jù)Langmuir 等溫方程中的吸附相關(guān)系數(shù)KL隨T 和吸附熱(ΔH)的變化關(guān)系，其關(guān)系見(jiàn)式(3)。

其中，ΔH 是吸附焓變，T 溫度(K)，R =8.314 kJ/mol，DCX 對(duì)Zn2+等溫吸附ΔH 可通過(guò)lnKL對(duì)1/T 的擬合計(jì)算求出。采用公式(4)計(jì)算出吸附吉布斯自由能。其中K 為熱力學(xué)平衡吸附常數(shù)，在不同溫度的吸附平衡可通過(guò)公式(5)用lnQe/Ce對(duì)Qe擬合作圖，外推Qe=0 求出。與吸附相關(guān)的熵變，可通過(guò)公式(6)求出。

由表2 可知，DCX 對(duì)Zn2+的吸附焓ΔH =4.89 kJ/mol。據(jù)文獻(xiàn)參考值［12］，H 鍵鍵能在2 ～4 kJ/mol，說(shuō)明H 鍵在DCX 吸附重金屬離子發(fā)揮一定作用，此過(guò)程為吸熱過(guò)程，T 升高有利于增加DCX基團(tuán)活性，使吸附性能增強(qiáng)，提高其吸附穩(wěn)定性。由于吸附劑在3 個(gè)不同溫度條件下的ΔG ＜0，說(shuō)明此吸附耦合過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行。但隨著T 的升高，其ΔG 的絕對(duì)值也隨之增大，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算結(jié)果:說(shuō)明吸附量隨著T 升高而增加，同時(shí)也說(shuō)明DCX 對(duì)金屬離子的吸附主要以化學(xué)吸附為主，由表2 可知，ΔS ＞0，說(shuō)明DCX 對(duì)Zn2+的吸附耦合機(jī)制是焓驅(qū)動(dòng)的過(guò)程，隨著T 升高ΔS 而降低，表明T 升高有利于DCX 與Zn2+吸附體系中混亂度降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，且不易反容，能夠有效去除廢水中的重金屬離子。

表2 DCX 的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Estimated thermodynamic parameters of system tested of DCX

2.4 DCX 對(duì)Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)

不同溫度下吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖7。

圖7 不同溫度下吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relation between adsorption dosage with t at different temperatures

DCX 對(duì)重金屬Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)Lagergren 方程(7)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(8)擬合。

其中，K1為L(zhǎng)agergren 方程速率常數(shù)，Qe為平衡吸附量，Qt為某一時(shí)刻的吸附量，K2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)。擬合曲線見(jiàn)圖8、圖9，動(dòng)力參數(shù)及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

圖8 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.8 Linear fitting of first-order kinetic equation

圖9 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.9 Linear fitting of second-order kinetic equation

表3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 3 Estimated kinetics parameters and correlation coefficient R

由圖7 可知，DCX 對(duì)Zn2+的吸附速率較快，在30 min 吸附率可高達(dá)96%以上。說(shuō)明DCX 能夠在短時(shí)間內(nèi)有效去除重金屬離子，溫度越高DCX 對(duì)重金屬離子吸附量越大。由圖8、圖9 和表3 可知，DCX 吸附Zn2+準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.992，說(shuō)明一級(jí)動(dòng)力學(xué)的理論飽和吸附量與實(shí)驗(yàn)值的吻合性較好，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)均在0.850 以下，相比之下，DCX 對(duì)Zn2+的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬。由表3 可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)K1和K2均隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明溫度升高有利于吸附的進(jìn)行，此結(jié)論與吸附熱力學(xué)的結(jié)論具有一致性，說(shuō)明升高溫度有利于吸附進(jìn)行。由圖7 可知，當(dāng)溫度升高時(shí)，此吸附能夠在較短的時(shí)間內(nèi)到達(dá)吸附平衡。綜上所述，升高溫度有利于驅(qū)動(dòng)DCX 對(duì)Zn2+吸附耦合的進(jìn)行。根據(jù)阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式:

其中，K 為吸附速率常數(shù)，Ea為活化能，R =8.314 kJ/mol，T 為溫度，采用lnK 與1/T 作圖，通過(guò)斜率可以求出活化能(Ea)為4.695 kJ/mol。

3 結(jié)論

通過(guò)掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(FTIR)結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，表明DCX 已成功合成，根據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理結(jié)果，說(shuō)明DCX 對(duì)Zn2+具有良好吸附效果，能夠快速、高效去除廢水中Zn2+，對(duì)Zn2+初始濃度C=20 mg/L，在35 min 其去除率高達(dá)98.00%，且殘余離子為0.3 mg/L，表明DCX 能夠在低濃度的條件下去除重金屬離子，符合國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978—1996)。此吸附過(guò)程采用Langmuir 和Freundlich 等溫方程及準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，結(jié)果表明，此過(guò)程比較符合Langmuir等溫吸附和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力方程。DCX 對(duì)Zn2+的吸附的ΔG ＜0，說(shuō)明此過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行，該過(guò)程隨著溫度T 的升高，其吸附ΔG 增大，表明升高溫度有利于此過(guò)程的進(jìn)行。

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