輕石腦油異構(gòu)化工藝技術(shù)研究進(jìn)展

田愛珍，楊周俠，汪毅，張忠東，張艷惠，張海濤

(中國(guó)石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

第五階段車用汽油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 17930—2013)于2013 年發(fā)布并開始實(shí)施，過渡期至2017 年底，2018 年1 月1 日起在全國(guó)范圍內(nèi)供應(yīng)國(guó)V 標(biāo)準(zhǔn)車用汽油。新汽油標(biāo)準(zhǔn)中將烯烴含量由第四階段的28%降低到24%，這對(duì)傳統(tǒng)生產(chǎn)含烯烴汽油工藝具有挑戰(zhàn)。輕石腦油(C5/C6 烷烴)的異構(gòu)化反應(yīng)是在臨氫條件下，在異構(gòu)化催化劑的作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，將直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為帶支鏈的異構(gòu)體，即異構(gòu)化油。經(jīng)過異構(gòu)化工藝過程加工的輕質(zhì)烷烴(C5 /C6 烷烴)具有辛烷值較高、研究法辛烷值(RON)和馬達(dá)法辛烷值(MON)相近［1］，且不含烯烴和芳烴等特點(diǎn)，是非常理想的優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)和組分，涉及其加工過程的工藝技術(shù)也越來越受到重視。

1 UOP 公司異構(gòu)化工藝

1.1 Penex 工藝

Penex 工藝［2］是一種采用鉑基氯化鋁I-82、I-84催化劑的單程異構(gòu)化工藝，鉑基催化劑具有非常高的活性，該工藝使用兩個(gè)固定床反應(yīng)器，能夠提高異構(gòu)化程度并減少烴裂解過程。目前全球有超過120套裝置采用Penex 工藝，裝置產(chǎn)能從1 000 桶/開工日到超過2.5 萬桶/開工日［2-3］。Penex 工藝流程圖見圖1。

圖1 Penex 異構(gòu)化工藝流程圖Fig.1 Penex isomerization process flow diagram

1.2 Par-Isom 工藝

Par-Isom 工藝采用Pt/ZrO2-SO4催化劑PI-242，該催化劑活性與氯化鋁催化劑活性相近，但不需要加入有機(jī)氯化物，該催化劑可再生，并且抗硫、耐水性好。第一套采用Par-Isom 工藝的裝置于1996 年投入運(yùn)行，目前約有13 套采用該工藝的裝置在運(yùn)行。2003 年P(guān)I-242 催化劑開始工業(yè)應(yīng)用。該工藝投資較少，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)器可單用也可串聯(lián)使用。Par-Isom 異構(gòu)化工藝流程圖見圖2［2-4］。

圖2 Par-Isom 異構(gòu)化工藝流程圖Fig.2 Par-Isom isomerization process flow diagram

1.3 TIP 工藝

TIP 工藝是殼牌公司的Hysomerl 工藝與UOP公司的Isosiv 工藝的組合工藝。該工藝先將正構(gòu)C5、C6 烷烴分離，再將其循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)器后作為原料，是一種異構(gòu)化與吸附分離相結(jié)合的工藝。TIP 工藝流程圖見圖3。

圖3 TIP 聯(lián)合工藝流程圖Fig.3 TIP joint process flow diagram

1.4 Penex/DIH 組合工藝

將異構(gòu)化工藝與脫異己烷工藝組合，異構(gòu)化結(jié)束后物料經(jīng)過脫異己烷塔，分離出異己烷和甲基戊烷以及其他C6 烷烴，再循環(huán)回異構(gòu)化反應(yīng)器。

1.5 Penex/Molex 組合工藝

物料經(jīng)過分子篩吸附工藝將C5、C6 正構(gòu)烷烴分離后循環(huán)回異構(gòu)化反應(yīng)器。Molex 工藝采用模擬移動(dòng)吸附-旋轉(zhuǎn)閥控制流程。采用這一組合工藝時(shí)的異構(gòu)化產(chǎn)物研究法辛烷值較高。

1.6 DIP/Penex/DIH 組合工藝

物料經(jīng)過脫異戊烷塔將高辛烷值的異戊烷分離后其余物料進(jìn)入Penex 工藝處理單元，產(chǎn)物再經(jīng)過脫異已烷塔將C5 組分分離，從脫異已烷塔中部將正構(gòu)C6 抽出用作原料，再循環(huán)回Penex 工藝進(jìn)行異構(gòu)化處理［1，3］。

1.7 C4 ～C6 正構(gòu)烷烴異構(gòu)化工藝

UOP 公司研發(fā)了一種C4 ～C6 正構(gòu)烷烴異構(gòu)化工藝，該工藝使用非氯化催化劑，可用于各種工藝條件下的異構(gòu)化反應(yīng)，其流程圖見圖4［5］。

圖4 烷烴異構(gòu)化反應(yīng)流程Fig.4 The scheme of alkane isomerization reaction

2 IFP 公司異構(gòu)化工藝

2.1 Ipsorb 工藝

該工藝用于完全轉(zhuǎn)化C5/C6 正構(gòu)烷烴的改進(jìn)工藝。該工藝采用異戊烷蒸汽為原料，使用變壓吸附技術(shù)，將正構(gòu)烷烴分離。分子篩吸附過程使用循環(huán)吸附法，將氣相粗異構(gòu)化油中沒有轉(zhuǎn)化的正構(gòu)烷烴脫除。

圖5 Ipsorb 工藝流程圖Fig.5 Ipsorb process flow chart

2.2 Hexorb 工藝

Hexorb 工藝能夠使正構(gòu)烷烴完全轉(zhuǎn)化，并且將低辛烷值(75)的甲基戊烷轉(zhuǎn)化成高辛烷值產(chǎn)品。Hexorb 工藝流程與Ipsorb 工藝相似，不同之處是該工藝還有脫異己烷塔。采用高活性氧化鋁催化劑，如IFP 和Albemarle 公司合作研發(fā)的ATIS2L 催化劑，不同異構(gòu)化工藝得到的異構(gòu)化產(chǎn)品的辛烷值為84 ～92。一次通過工藝產(chǎn)品辛烷值為84，異構(gòu)化工藝與脫異己烷塔工藝(DIH)組合流程產(chǎn)品辛烷值可達(dá)88，Ipsorb 工藝產(chǎn)品辛烷值達(dá)90，Hexorb 工藝產(chǎn)品辛烷值達(dá)92［2，3，6］。

3 Isomalk-2 異構(gòu)化工藝

Isomalk-2 是由JSC SIE Neftehim 公司和GTC 公司共同研發(fā)的輕石腦油異構(gòu)化工藝，該工藝可同時(shí)降低苯含量，并可與多種循環(huán)流程相結(jié)合。該工藝使用鉑基非氯化復(fù)合金屬氧化物催化劑Pt-/ZrO2(SI-2TM)，可在較低溫度下反應(yīng)。Isomalk-2 采用的是氣相異構(gòu)化技術(shù)，輕石腦油經(jīng)加氫脫硫處理后進(jìn)入蒸餾器，再進(jìn)入到異構(gòu)化反應(yīng)單元將正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴，提高產(chǎn)品辛烷值。原料中的苯在第一個(gè)反應(yīng)器中飽和，第二個(gè)反應(yīng)器完成異構(gòu)化反應(yīng)。與傳統(tǒng)的含氯化物催化劑不同，Isomalk-2不需要對(duì)原料進(jìn)行干燥處理。該工藝在原料全部循環(huán)處理的情況下，可得到RON 值為93 的產(chǎn)物，生產(chǎn)過程中不需要添加氯化物，因此不需要對(duì)產(chǎn)生的廢料進(jìn)行中和處理，反應(yīng)溫度為120 ～180 ℃，質(zhì)量收率＞98%，催化劑壽命長(zhǎng)，4 年再生一次。該工藝流程圖見圖6。

圖6 Isomalk-2 工藝流程圖Fig.6 Isomalk-2 process flow chart

自2003 年以來，截至2012 年4 月份，在俄羅斯和東歐已經(jīng)有約9 套異構(gòu)化商業(yè)裝置使用Isomalk-2 工藝，另外還有多套裝置處在設(shè)計(jì)或規(guī)劃階段，并將在未來幾年內(nèi)投入運(yùn)行［2，4，7-8］。

4 PRIS 異構(gòu)化工藝

RRT 全球公司研發(fā)的PRIS 新工藝，將C5 ～C6輕質(zhì)烷烴與含苯餾分在反應(yīng)蒸餾塔中進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化產(chǎn)品中的苯含量降至接近0，使煉廠的汽油產(chǎn)品能滿足美國(guó)有毒空氣移動(dòng)污染源計(jì)劃II(MSAT II)的相關(guān)規(guī)定，同時(shí)保持汽油辛烷值(RON)不變。PRIS 降低苯含量新工藝是在蒸餾塔中在熱力學(xué)控制范圍內(nèi)使苯飽和后異構(gòu)化為甲基環(huán)戊烷，與C5 和C6 餾分的異構(gòu)化油共同作為高辛烷值調(diào)合組分，可保持汽油辛烷值不變。采用PRIS 工藝的裝置投資少，操作費(fèi)用與其他工藝相比可減少60% ～80%，主要原因是設(shè)備少，能耗低。目前俄羅斯圣彼得堡一家煉廠有一套采用PRIS 工藝的異構(gòu)化裝置［9］。

此外，RRT 公司研究人員采用催化精餾改進(jìn)了烷烴異構(gòu)化技術(shù)，對(duì)正戊烷催化精餾塔異構(gòu)化過程進(jìn)行了模擬，并通過在中試裝置上進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，對(duì)正戊烷異構(gòu)化過程的模型進(jìn)行調(diào)整。該中試裝置的主要操作單元為催化精餾塔(見圖7)。采用該方法開發(fā)的正戊烷在反應(yīng)/精餾塔中異構(gòu)化的數(shù)學(xué)模型完全可以適用于中試裝置，有助于催化精餾塔工藝參數(shù)的優(yōu)化，同時(shí)也說明在集成的催化精餾塔中實(shí)現(xiàn)正戊烷異構(gòu)化工藝的方法切實(shí)可用［10］。

圖7 正戊烷催化精餾塔異構(gòu)化Fig.7 N-pentane isomerization catalytic distillation column

Nikita 等建立了一種通用的輕石腦油異構(gòu)化工藝數(shù)學(xué)模型，該模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)主要是針對(duì)采用Pt/Al2O3-CCl4、Pt/分子篩和Pt/SO4-ZrO2催化劑的異構(gòu)化工藝過程，異構(gòu)化過程包括正戊烷的循環(huán)利用以及脫異戊烷工藝，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合，可以通過比較不同異構(gòu)化裝置間的工作效率，根據(jù)原料選擇合適的工藝操作參數(shù)，該模型可用于工業(yè)異構(gòu)化裝置的設(shè)計(jì)［11］。

5 RIPP 開發(fā)的異構(gòu)化工藝

5.1 RISO 異構(gòu)化工藝

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)開發(fā)的RISO 異構(gòu)化工藝及其配套的RISO-A、RISO-B 兩種復(fù)合載體型催化劑，2001 年在湛江東興石油企業(yè)有限公司18 ×104t/a 異構(gòu)化裝置上成功投產(chǎn)。該工藝以富含正構(gòu)C5 /C6 的重整拔頭油為原料，采用一次通過工藝的異構(gòu)化油的RON≥80［1，12］。

5.2 部分循環(huán)異構(gòu)化工藝

趙志海等［13］針對(duì)C5 和C6 餾分的異構(gòu)化難易程度不同提出了一種新型的部分循環(huán)異構(gòu)化工藝，該工藝反應(yīng)系統(tǒng)分為前部反應(yīng)系統(tǒng)和后部反應(yīng)系統(tǒng)兩部分，前部反應(yīng)器的原料為以C5 及C6 餾分為主要組分的輕烴混合物料，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)脫異己烷塔進(jìn)行分離。其流程見圖8。該工藝于2005 年在中國(guó)石油塔里木油田分公司澤普石化3 萬t/a輕烴異構(gòu)化裝置上成功應(yīng)用，異構(gòu)化汽油產(chǎn)品的辛烷值RON 一直保持在81 以上。

圖8 新型的部分循環(huán)異構(gòu)化工藝流程圖Fig.8 The partial of the cycle isomerization process flow diagram

6 其它異構(gòu)化工藝

張秋平等［14］研究了一種降低苯含量的烷烴異構(gòu)化方法，包括將含苯的烷烴原料在含分子篩的中溫異構(gòu)化催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，使其中的苯加氫，將加氫產(chǎn)物進(jìn)行精餾分離得到富含甲基環(huán)戊烷和環(huán)己烷的重餾分和沸點(diǎn)小于甲基環(huán)戊烷的輕餾分，將輕餾分在異構(gòu)化催化劑存在下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物再與重餾分混合。該工藝可獲得基本不含苯并且辛烷值較高的汽油調(diào)和組分。

王德華等［15］對(duì)C5、C6 異構(gòu)化產(chǎn)物的吸附分離方法進(jìn)行了研究，包括將C5、C6 異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物在氣相條件下通過吸附分離分成富含正戊烷、正己烷和單甲基戊烷的被吸附劑正辛烷或正壬烷吸附的第一股物料和富含異戊烷和二甲基丁烷的不被吸附的第二股物料，為高辛烷值汽油調(diào)和組分，用脫附劑將第一股物料脫附，分離出的脫附劑重新利用，脫附劑為C7 ～C10 的正構(gòu)烷烴，吸附分離過程中控制吸附壓力高于脫附壓力。該工藝方法在生產(chǎn)高辛烷組分的同時(shí)，可減少脫附劑的用量。

7 結(jié)束語

隨著高標(biāo)準(zhǔn)汽油在全國(guó)范圍內(nèi)的應(yīng)用，輕石腦油異構(gòu)化工藝生產(chǎn)高辛烷值汽油技術(shù)因不含烯烴和芳烴是一種環(huán)境友好的加工技術(shù)。這種技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)是成熟工藝，我們應(yīng)借鑒國(guó)外先進(jìn)的異構(gòu)化技術(shù)，大力開發(fā)適合我國(guó)異構(gòu)化裝置的特色技術(shù)。

［1］ 胡云峰.利用輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油調(diào)和組分［J］.中外能源，2013，18(6):61-64.

［2］ Chen C Y，Ouyang X，Zones S I，et al.Characterization of shape selective properties of zeolites via hydroisomerization of n-hexane［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2012(164):71-81.

［3］ 王妮，張君濤，梁生榮.輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化催化劑及機(jī)理研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2012，41(3):251-255.

［4］ Valavarasu G，Sairam B.Light naphtha isomerization process:A review［J］.Petroleum Science and Technology，2013(31):580-595.

［5］ Shecterle David J.Process for isomerizing a feed stream including one of more C4 ～ C6 hydrocarbons:US，2014179974［P］.2014-06-26.

［6］ 任建生.輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化工藝技術(shù)［J］.煉油技術(shù)與工程，2013，43(7):28-31.

［7］ Belandria L，Marín-Astorgal N，García E，et al.Catalytic activity of Pt and Pd catalysts supported on HWP/HMS in the selectivehydroisomerization of n-pentane.Effect of reaction temperature［J］.Catalysis Today，2011(172):2-7.

［8］ Shakun Aleksandr，Nikitovich Fedorova，Marina Leonidovna.Method for isomerising light gasoline fractions:US，2009071874［P］.2009-03-19.

［9］ Monteiroa R，Aniab C O，Rochac J，et al.Catalytic behavior of alkali-treated Pt/HMOR in n-hexanehydroisomerization［J］.Applied Catalysis A:General，2014(476):148-157.

［10］Parputs O I，Giyazov O V，Stepanov K A，et al.Improve the isomerization of alkanes by catalytic distillation［J］.Hydrocarbon Processing，2014，2:10-14.

［11］ Nikita V Chekantsev，Maria S Gyngazova，Emilia D Ivanchina.Mathematical modeling of light naphtha (C5，C6)isomerization process［J］.Chemical Engineering Journal，2014(238):120-128.

［12］張秋平，濮仲英，于春年，等.RISO 型C5/C6 烷烴異構(gòu)化催化劑的工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2005，36(8):1-4.

［13］趙志海，金欣，楊克勇.輕烴異構(gòu)化新工藝的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用［J］.煉油技術(shù)與工程，2007，37(8):6-9.

［14］ 張秋平.一種降低苯含量的烷烴異構(gòu)化方法:CN，101851530A［P］.2010-10-06.

［15］王德華.一種C5、C6 異構(gòu)化產(chǎn)物的吸附分離方法:CN，102452885A［P］.2012-05-16.