草酸改性NaY 分子篩對乙烯吸附研究

何萬軍，費德君，黨亞固

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

乙烯在工業(yè)中通常采用低溫精餾方法進行分離，能耗高、設備投資大。π 絡合吸附分離技術作為一種新型分離方法，引起了研究者的廣泛關注。乙烯分子具有能與過渡金屬離子形成π 絡合物特點，將Cu+和Ag+負載于合適的載體上，制備出對乙烯具有選擇性吸附的吸附劑，從而實現(xiàn)乙烯分離［1-2］。NaY 分子篩具有比表面積大和優(yōu)良的離子交換性能，通過離子交換和直接熱分散負載Cu+和Ag+的絡合吸附性能被廣泛的研究，但是NaY 分子篩離子交換制得的絡合吸附劑，乙烯容量受限于硅鋁比，低壓下吸附曲線陡，乙烯吸附容量小，再生溫度高，脫附活化能高［3-5］;NaY 分子篩上直接在熱分散Cu(Ⅰ)鹽和Ag(Ⅰ)鹽制得的絡合吸附劑普遍存在低壓下吸附曲線陡，再生溫度高，脫附活化能高［6］。

本文通過草酸對NaY 分子篩進行脫鋁擴孔改性，等體積浸漬AgNO3，氮氣氛圍焙燒制得了π 絡合吸附劑。改性后的載體吸附劑與未改性載體吸附劑相比，具有乙烯等溫吸附曲線明顯變平緩，再生脫附溫度大幅降低。在乙烯分離方面具有較大的實際意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀(AgNO3)、草酸(H2C2O4)、硅粉、硫酸銨均為分析純;氮氣(純度99.9% );乙烯(純度99.9%);氦氣(純度99.9%);NaY 分子篩，大連吸附劑廠。

DB-207 型電熱鼓風恒溫干燥箱;CVD-05-20-3CVD 管式電阻爐;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;PHS-3C 精密pH 計;Quantachrome SI 自動吸附儀;X’per Pro MPD XRD 衍射儀;Nicolette 20SXB FTIR 傅里葉紅外光譜儀;DZF-6050 真空干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 分子篩脫鋁擴孔改性 取一定量NaY 分子篩和硫酸銨在室溫下打漿，制得濃度為100 g/L 漿料，0.5 h 內(nèi)緩慢加入草酸溶液，使?jié){料pH 值為3。再升溫至85 ℃，攪拌回流1 h，冷卻，過濾，水洗。濾餅于110 ℃干燥箱中烘干2 h，在300 ℃真空干燥箱，干燥2 h。制得脫鋁度為20%分子篩(命名為GNaY)。

1.2.2 負載AgNO3吸附劑制備 將NaY 分子篩和GNaY 分子篩等體積浸漬AgNO3溶液。氮氣保護下，回轉式管式電阻爐中焙燒4 h，焙燒溫度為180 ℃。兩種吸附劑AgNO3負載量均為30%。

1.2.3 相對結晶度的測定 相對結晶度參考文獻［7］測定。

1.2.4 晶胞參數(shù)的測定 晶胞參數(shù)參考文獻［8］測定。

1.2.5 比表面積和孔徑的測定 通過低溫氮氣吸附-脫附實驗測定NaY 分子篩和GNaY 分子篩的比表面積和孔徑(測試前樣品在300 ℃、高真空下脫氣3 h)。

1.2.6 乙烯吸附實驗 采用容量法(見圖1)，通過R-K 狀態(tài)方程計算乙烯的吸附量，測量乙烯的壓力和溫度。并通過氦氣的壓力和溫度，計算自由體積。

圖1 乙烯吸附實驗裝置圖Fig.1 Equipment setup for ethylene adsorption

2 結果與討論

2.1 乙烯等溫吸附模型

NaY 分子篩和GNaY 分子篩對乙烯的吸附只存在物理吸附，考慮單層分子吸附，表面能量均勻，乙烯的吸附模型用langmuir 型方程進行擬合:

式中 q——P 壓力下的氣體吸附量，mL/g;

qmp——氣體的物理吸附極限吸附量，mL/g;

P——吸附壓力，kPa;

bp——氣體與吸附劑間的作用力，為常數(shù)。

由于NaY 分子篩和GNaY 分子篩上負載了金屬Ag+，乙烯會與Ag+絡合反應，這就使得吸附劑與乙烯分子之間存在化學吸附;同時，沒有負載上Ag+的分子篩載體本身又會與乙烯分子發(fā)生物理吸附。因此乙烯在配合吸附劑上的吸附應同時考慮物理吸附和化學吸附。Yang［9］發(fā)展了一個計算同時存在化學吸附和物理吸附的模型對乙烯在配合吸附劑上的吸附平衡進行擬合:

式中，qmc、bc和s 分別為乙烯的絡合吸附極限吸附量、乙烯與配合吸附劑的配合吸附作用力以及吸附劑化學吸附活性位的非均勻性。

2.2 改性NaY 分子篩的結構表征

NaY 分子篩和GNaY 分子篩XRD 見圖2。

圖2 NaY 分子篩與GNaY 分子篩XRD 譜Fig.2 XRD patterns of NaY and GNaY

由圖2 可知，GNaY 分子篩的XRD 特征峰位置與NaY 分子篩的特征峰一致，說明經(jīng)過草酸脫鋁20%的NaY 分子篩的晶體結構沒有改變。通過對比XRD 衍射峰的面積發(fā)現(xiàn)，GNaY 分子篩的結晶度與NaY 分子篩相比有所降低，相對結晶度為82%。

NaY 分子篩與GNaY 分子篩的FTIR 譜見圖3。

圖3 NaY 分子篩與GNaY 分子篩的FTIR 譜Fig.3 FTIR spectra of NaY and GNaY

由圖3 可知，Y 型分子篩FTIR 特征峰主要在1 000 cm－1以下。NaY 分子篩與GNaY 分子篩在1 000 cm－1以內(nèi)的特征峰相同，說明草酸脫20%鋁后，結構未發(fā)生改變，這樣與XRD 結果一致。GNaY分子篩在3 200 cm－1附近出現(xiàn)明顯的羥基吸收帶。這是由于NaY 分子篩骨架經(jīng)草酸脫鋁后，產(chǎn)生了大量的羥基，機理［10］見圖4。

圖4 草酸脫鋁機理Fig.4 Dealuminzation mechanism of NaY

2.3 改性NaY 分子篩織構性質測定

由表1 可知，與NaY 分子篩相比，經(jīng)草酸脫鋁改性的NaY 分子篩，比表面積降低10%，總孔容增大了近16%，平均孔徑增大到1.4 nm。這是由于NaY 分子篩草酸脫鋁改性后，NaY 分子篩上脫鋁后留下大量的羥基“窩”［11］，同時Al—O 的鍵長比O—H的鍵長長，故改性后晶胞常數(shù)a0收縮，孔徑增大。又因NaY 分子篩骨架上的羥基“窩”的熱穩(wěn)定性差，在真空300 ℃干燥下會發(fā)生使羥基脫水，從而形成新的Si—O—Si 鍵，導致骨架斷裂，打開小籠籠壁，使得NaY 分子篩籠相互貫通，形成二次孔，導致原有的一些小孔變成中孔和大孔［11］，因此孔容和孔徑增大。

表1 NaY 分子篩和GNaY 分子篩的織構性質Table 1 Structural properties of the NaY and GNaY

2.4 空白樣乙烯等溫吸附線

NaY 分子篩和GNaY 分子篩對乙烯的吸附是物理吸附，靠范德華力結合，故隨著溫度的升高，吸附量降低，則吸附過程是放熱過程。

圖5 NaY 分子篩不同溫度C2H4 等溫吸附線Fig.5 Equilibrium isothernms of C2H4 on NaY

由圖5 可知，P ＜0.2 MPa 時，隨著壓力增加吸附量迅速增加;P ＞0.2 MPa 時，隨壓力增加吸附量增加變緩。

圖6 GNaY 分子篩不同溫度乙烯等溫吸附線Fig.6 Equilibrium isothernms of C2H4 on GNaY

由圖6 可知，隨壓力增加GNaY 分子篩對乙烯吸附量增加平緩;25 ℃時，NaY 分子篩乙烯最大吸附量為63 mL/g，GNaY 分子篩乙烯最大吸附量為37 mL/g，吸附量降低了54%;75 ℃時，NaY 分子篩乙烯最大吸附量為44 mL/g，GNaY 分子篩乙烯最大吸附容量32 mL/g，吸附量降低了27%。由于NaY分子篩孔道屬于微孔結構，對乙烯具有很強的吸附勢，經(jīng)過草酸脫鋁改性的GNaY 分子篩具有大量的二次孔，微孔減少，因此相同條件下GNaY 分子篩比NaY 分子篩對乙烯吸附量更小。

2.5 負載AgNO3 乙烯等溫吸附線

NaY 和GNaY 負載30%AgNO3乙烯等溫吸附線見圖7、圖8。

圖7 NaY 負載30%AgNO3 乙烯等溫吸附線Fig.7 Equilibrium isothernms of NaY loaded with 30% AgNO3

圖8 GNaY 負載30%AgNO3 乙烯等溫吸附線Fig.8 Equilibrium isothernms of GNaY loaded with 30% AgNO3

由圖7 可知，P ＜0.2 MPa 時，隨壓力增加負載AgNO3的NaY 分子篩對乙烯的吸附量迅速增加，P＞0.2 MPa 時，吸附量增加緩慢。由圖8 可知，負載AgNO3的GNaY 分子篩對乙烯的吸附量隨壓力增加平緩。負載AgNO3的NaY 分子篩吸附劑25 ℃乙烯最大吸附量為36 mL/g，75 ℃乙烯最大吸附量29 mL/g，吸附量降低20%。負載AgNO3的GNaY分子篩吸附劑25 ℃乙烯最大吸附量34 mL/g，75 ℃乙烯最大吸附量32 mL/g，吸附量下降約9%。由于負載AgNO3遮蓋了NaY 分子篩上表面的乙烯物理吸附位，使得乙烯物理吸附大幅度降低，Ag+能與乙烯發(fā)生π 絡合吸附，乙烯吸附以化學吸附為主，化學吸附作用更強，經(jīng)過改性的GNaY 分子篩隨溫度升高，乙烯吸附量變化更小。

2.6 乙烯脫附性能研究

圖9 和圖10 分別是NaY 分子篩和GNaY 分子篩于75 ℃真空脫附1 h 后乙烯等溫吸附線。

圖9 AgNO3/NaY 分子篩75 ℃脫附后乙烯等溫吸附線Fig.9 Equilibrium isothernms of C2H4 on AgNO3/NaY desorped at 75 ℃

圖10 AgNO3/GNaY 分子篩75 ℃脫附后乙烯等溫吸附線Fig.10 Equilibrium isothernms of C2H4 on AgNO3/GNaY desorped at 75 ℃

由圖9 可知，負載AgNO3的NaY 分子篩初次乙烯最大吸附量為36 mL/g，經(jīng)脫附后乙烯最大吸附量為24 mL/g，則乙烯吸附容量下降33%。由圖10可知，負載AgNO3的GNaY 分子篩初次乙烯最大吸附量為34 mL/g，經(jīng)脫附后乙烯吸附量為32 mL/g，則乙烯吸附容量達到初次的95%，兩次等溫吸附線幾乎重合。由于NaY 分子篩以微孔為主，本身具有很強的吸附勢，同時Ag+與乙烯能發(fā)生π 絡合，故乙烯的脫附性能較高。經(jīng)過草酸脫鋁擴孔的GNaY分子篩，形成大量二次孔，孔徑變大，降低了微孔吸附作用，脫附更容易。因此，脫鋁擴孔后的GNaY 分子篩比NaY 分子篩更易脫附。

3 結論

經(jīng)過草酸脫鋁擴孔改性的NaY 分子篩孔容和平均孔徑增大，晶胞參數(shù)減小。乙烯在脫鋁擴孔的NaY 分子篩吸附量隨壓力增加變化得緩慢，更適合用于變壓吸附操作過程。改性AgNO3/NaY 分子篩吸附劑吸附乙烯后比未改性AgNO3/NaY 分子篩吸附劑更容易脫附，在75 ℃真空條件脫附后，負載AgNO3的改性NaY 分子篩對乙烯的吸附容量可達到初次吸附容量的95%以上。綜上所述，經(jīng)草酸脫鋁擴孔的NaY 分子篩作為載體在乙烯變壓吸附分離過程中具有良好的應用前景。

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