制氫過程中一氧化碳氧化反應(yīng)的局部非線性行為分析

張 蕾

(黑龍江中醫(yī)藥大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150040)

氫能源和傳統(tǒng)的能源相比較有諸多的優(yōu)點(diǎn)，它更清潔，燃燒的產(chǎn)物只有水，它的能量利用率更高，單位質(zhì)量的氫氣比其他的能源所產(chǎn)生的能量也更高［1-3］。但是由于氫的儲存和輸運(yùn)具有危險(xiǎn)性，在線制氫成為一種有效的途徑。在線制氫一般通過液體有機(jī)燃料、天然氣重整或部分氧化，輔助以水煤氣變換反應(yīng)等制得。由于富氫氣體中含有微量的CO會使反應(yīng)催化劑中毒。因此富氫氣體需要脫除其中的CO。在脫除CO 的各種方法中，CO 氧化反應(yīng)最為簡單經(jīng)濟(jì)。其中CO 在貴金屬催化劑作用下催化氧化一直是研究的熱點(diǎn)問題［4-5］。鈀(pd)族金屬是一種比較常見的CO 催化氧化載體，近年來，有關(guān)金屬氧化物上負(fù)載鈀族金屬催化劑的開發(fā)研制與應(yīng)用已取得了較大進(jìn)展，但迄今為止該類催化劑一般仍需要較高的反應(yīng)溫度才能達(dá)到理想的消除效果。除此之外，CO 在pd(111)催化氧化過程中反應(yīng)速率存在許多非線性現(xiàn)象，比如滯后現(xiàn)象，在給研究帶來困難的同時(shí)，也帶來了新的研究機(jī)遇與思路，因此對于這種滯后形成機(jī)制的研究無疑對于CO 反應(yīng)速率的觀測與控制有著重要意義。近幾年，CO 在鉑族金屬催化氧化的非線性動態(tài)和穩(wěn)定點(diǎn)的分岔現(xiàn)象引起了廣泛的研究。Hua 等［6］人從蒙特卡洛模擬的角度對催化劑表面的分岔與滯后現(xiàn)象進(jìn)行了研究;Bar［7］基于雙因素的LH 機(jī)制研究了CO 在pd(111)催化氧化的不穩(wěn)定現(xiàn)象;Wehner［8］研究了Ir(111)表面的CO 催化氧化滯后動力學(xué);Mousa［9］研究了單晶合金PdCu(110)表面的催化氧化反應(yīng)，并通過質(zhì)譜反應(yīng)速率測量裝置發(fā)現(xiàn)了CO 催化氧化的雙穩(wěn)性;Liu［10］證明了在超真空條件下，單晶的Pd(100)表面存在穩(wěn)定點(diǎn)的分岔狀態(tài)。Pavlenko［11］證明了pt金屬表面吸附的CO 向外擴(kuò)散是導(dǎo)致這種多穩(wěn)性的原因;近期的研究通過實(shí)驗(yàn)研究了CO 氧化反應(yīng)的多穩(wěn)定性與分岔特性［12］以及CO 氧化反應(yīng)分岔行為的幾何規(guī)律［13］。本文在文獻(xiàn)［13］的基礎(chǔ)上基于CO 氧化反應(yīng)的幾何規(guī)律，進(jìn)一步預(yù)測CO 氧化反應(yīng)的多種物理現(xiàn)象，希望為制氫過程中CO 氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究和工程應(yīng)用研究提供指導(dǎo)。

1 幾何模型

用平均場的方法描述CO 在催化劑鈀的催化氧化，其穩(wěn)態(tài)方程為

式中 nco、no2——CO 和O2的表面濃度;

so2、sco——CO 和O2在催化劑鈀表面的粘著概率;

Y——CO 和O2的組分比例;

kdes、krea——CO 和O2在催化劑鈀表面的解

吸速率和反應(yīng)速率。用Arrhenius 定律來描述

式中

E——活化能;

v——指前系數(shù);

R——?dú)怏w常數(shù)。

此函數(shù)描述了CO 和O2在催化劑鈀表面的吸附速率，解吸速率和反應(yīng)速率，可用來描述CO 在催化劑鈀表面的催化氧化的分岔行為。

通過解方程(1)中氧的濃度nO2，得到帶入方程(2)中，得到一個(gè)關(guān)于CO 濃度的四階多項(xiàng)式

為了簡化此方程，引入如下參數(shù)根據(jù)文獻(xiàn)［13］，方程(5)變?yōu)?/p>

根據(jù)奇異理論，定義勢函數(shù)U

積分得到

定義微分同胚

得到了勢函數(shù)U 的標(biāo)準(zhǔn)形式

顯然可見，方程(11)為燕尾突變型勢函數(shù)U。其平衡曲面M 為

奇點(diǎn)集S 為

由方程(12)和方程(13)可以直接消去x 而得到分岔點(diǎn)集B 的方程，它是三維控制空間中的一個(gè)曲面。因此，根據(jù)文獻(xiàn)［13］，用上述幾何分析方法，得到了CO 催化氧化反應(yīng)所屬的奇異分類為有3 個(gè)余維數(shù)的燕尾奇異類型。因此，燕尾突變模型的模型結(jié)構(gòu)可用來描述CO 催化氧化反應(yīng)的分岔行為。

2 非線性行為分析

幾何學(xué)模型是用幾何概念描述物理系統(tǒng)的物理規(guī)律，它是對一類系統(tǒng)的物理相似性的數(shù)學(xué)描述，所構(gòu)造的其中一個(gè)代表性的幾何結(jié)構(gòu)被稱為規(guī)范型或標(biāo)準(zhǔn)模型。這個(gè)規(guī)范型模型所具有的幾何性質(zhì)也就是它所對應(yīng)某一具體物理系統(tǒng)的幾何性質(zhì)。如圖1(a)給出了燕尾突變模型的一條突變邊界線，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)幾何模型的幾何性質(zhì)，預(yù)測實(shí)際物理系統(tǒng)也存在類似的突變邊界?；谶@一理論指導(dǎo)，圖1(b)給出了CO 氧化反應(yīng)的突變邊界線，它和圖1(a)中的突變邊界線均為封閉的曲線。這種由理論預(yù)測的幾何相似性以及所計(jì)算出來的CO 氧化反應(yīng)突變邊界可以用于分析反應(yīng)過程可能出現(xiàn)的系統(tǒng)行為。

圖1 CO 氧化反應(yīng)突變邊界和標(biāo)準(zhǔn)幾何模型中突變邊界的幾何相似性

眾所周知，突變邊界是臨界點(diǎn)的組合，一旦任何控制路徑經(jīng)過突變邊界，就會有滯后和突變發(fā)生。因此，突變邊界的幾何結(jié)構(gòu)可用來研究CO 氧化反應(yīng)中的非線性行為。

根據(jù)圖1(b)所示的CO 氧化反應(yīng)的突變邊界，可以預(yù)測系統(tǒng)的多種滯后行為。如圖2 給出了沿著路徑Ⅰ系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)隨著控制參數(shù)的變化?？梢钥闯觯?dāng)溫度T 較低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速度較慢，當(dāng)溫度逐漸增加到一個(gè)臨界值時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率有一個(gè)突然的增加，系統(tǒng)呈現(xiàn)突變的屬性。此時(shí)，如果降低溫度，反應(yīng)速率不會沿原路徑返回，而是仍處于較高的反應(yīng)速度水平，直到溫度降低到又一個(gè)臨界值，反應(yīng)速率又突然降低到較低水平并在一定范圍內(nèi)維持，系統(tǒng)因此呈現(xiàn)滯后的屬性。

圖2 反應(yīng)速率沿路徑Ⅰ的變化曲線

圖3 給出了沿著路徑Ⅱ系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)隨著控制參數(shù)的變化。可以看出，當(dāng)CO 和O2的組分比例Y較低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速度較高，當(dāng)Y 逐漸增加到一個(gè)臨界值時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率有一個(gè)突然的下降，系統(tǒng)呈現(xiàn)突變的屬性。此時(shí)，如果降低Y，反應(yīng)速率同樣不會沿原路徑返回，直到降低到又一個(gè)臨界值，反應(yīng)速率又突然返回到較低的速度并在一定范圍內(nèi)維持，系統(tǒng)呈現(xiàn)出了類似圖2 的滯后行為。

圖3 反應(yīng)速率沿路徑Ⅱ的變化曲線

圖4 給出了沿著路徑Ⅲ系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)隨著控制參數(shù)的變化?？梢钥闯龃藭r(shí)系統(tǒng)呈現(xiàn)出了與圖2、圖3 不同的系統(tǒng)行為。沿著路徑Ⅲ，控制變量T 和Y 同時(shí)改變，為了描述方便，圖4 只繪制了反應(yīng)速率隨Y 的變化?？梢钥闯?，當(dāng)Y 較低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速度較高，當(dāng)Y 逐漸增加到一個(gè)臨界值時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率有一個(gè)突然的下降。此時(shí)進(jìn)一步增加Y，化學(xué)反應(yīng)速率保持在低速階段直到它增加到另一個(gè)臨界值，此時(shí)反應(yīng)速率反而有一個(gè)再次突變上升的現(xiàn)象。在此之后如果降低Y，反應(yīng)速率同樣不會沿原路徑返回，直到降低到又一個(gè)臨界值，反應(yīng)速率又突然返回到較低的速度并在一定范圍內(nèi)維持。而進(jìn)一步的降低Y 則又會在另一個(gè)臨界點(diǎn)過后，化學(xué)反應(yīng)速率又再次有一個(gè)突然上升的過程。在這些過程中伴隨了兩個(gè)滯后現(xiàn)象的出現(xiàn)，系統(tǒng)因此出現(xiàn)了較為復(fù)雜的滯后行為。從動力系統(tǒng)理論的觀點(diǎn)來看，突變和滯后行為的出現(xiàn)源自于系統(tǒng)穩(wěn)定性的變化，即系統(tǒng)存在不穩(wěn)定的正反饋機(jī)制，從而造成反應(yīng)速率的躍變，在此過程中系統(tǒng)能量耗散的不可逆性又使得系統(tǒng)外在呈現(xiàn)出了滯后行為。本文所預(yù)測CO 氧化反應(yīng)的多種物理現(xiàn)象，希望為制氫過程中CO 氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究和工程應(yīng)用研究提供指導(dǎo)。

圖4 反應(yīng)速率沿路徑Ⅲ的變化曲線

3 結(jié)論

本文基于已有的CO 氧化反應(yīng)幾何學(xué)模型得到化學(xué)反應(yīng)速率突變邊界的局部幾何性質(zhì)，根據(jù)該幾何性質(zhì)，預(yù)測出CO 氧化反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)的幾種較為特殊的非線性滯后行為，這些滯后行為的存在將會對工業(yè)制氫過程中過程管理系統(tǒng)產(chǎn)生較大影響，理解和掌握這些特殊的非線性行為將有助于設(shè)計(jì)安全高效的過程控制策略。

［1］邢春禮，費(fèi)穎，韓俊，等． 氫能與燃料電池能源系統(tǒng)［J］．節(jié)能技術(shù)，2009，27(3):287 -290．

［2］王建濤，李柯，禹靜．生物制氫和氫能發(fā)電［J］．節(jié)能技術(shù)，2010，28(1):56 -59．

［3］賈同國，王銀山，李志偉．氫能源發(fā)展研究現(xiàn)狀［J］．節(jié)能技術(shù)，2011，29(3):264 -266．

［4］張曉東，曲振平，于芳麗，王奕．納米銀催化劑上CO氧化反應(yīng)研究進(jìn)展［J］．催化學(xué)報(bào)，2013，34(7):1277 -1284．

［5］孫敬方，張雷，葛成艷，等． 董林固相浸漬法和濕浸漬法制備CuO/CeO2催化劑及其CO 氧化性能的對比研究［J］．催化學(xué)報(bào)，2014，35(8):1347 -1353．

［6］Hua DY，Ma YQ．Hysteresis phenomena in CO catalytic oxidation system in the presence of inhomogeneities of the catalyst surface［J］．Phys Rev E，2002(66):066103．

［7］B?r M，Zülicke C，Eiswirth M，Ertl G．Theoretical modeling of spatiotemporal self -organization in a surface catalyzed reaction exhibiting bistable kinetics［J］． J Chem Phys，1992(96):8595 -8604．

［8］Wehner S，Baumann F，Küppers J．Kinetic hysteresis in the CO oxidation reaction on Ir(111)surfaces［J］． Chem Phys Lett，2003(370):126 -131．

［9］Mousa MS，Hammoudeh A，Loboda - Cackovic J，Block JH． The CO oxidation on Pd - rich surfaces of PdCu(110):Hysteresis in reaction rate［J］． J Mol Catal A，1995(96):271 -276．

［10］Liu D，Evans JW． Chemical diffusion of CO in mixed CO+O adlayers and reaction-front propagation in CO oxidation on Pd(100)［J］．J Chem Phys，2006(125):054709．

［11］Pavlenko N，Evans JW，Liu D，Imbihl R． Catalytic CO oxidation on nanoscale Pt facets:Effect of interfacet CO diffusion on bifurcation and fluctuation behavior［J］． Phys Rev E，2001(130):016121．

［12］Karpitschka S，Wehner S，Küppers J．Reaction hysteresis of the CO + O→CO2reaction on palladium(111)［J］． J Chem Phys，2009(130):054706．

［13］Tao Cui，ShunLin Tang，Lei Zhang，DaRen Yu．Swallowtail model for predicting the global bifurcation behavior of CO oxidation reactions［J］． Science China Chemistry，2011，54(7):1072 -1077．