牛仔靛藍(lán)染液組分快速定量分析方法探究

劉亨昌，劉幸樂(lè)，劉 麗

（1.河北中紡工程設(shè)計(jì)有限公司，河北石家莊050051；2.河北新大東紡織印染有限公司，河北石家莊052200；3.石家莊市纖維檢驗(yàn)所，河北石家莊050031）

靛藍(lán)（Indigo)用于牛仔經(jīng)紗染色，通常是在堿性條件下還原成隱色體鈉鹽進(jìn)行染色。靛藍(lán)染色效果除受到紗線本身特性和染色機(jī)械特性等物理因素的影響外，還原體系中靛藍(lán)質(zhì)量濃度、游離的燒堿質(zhì)量濃度、保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度是影響染色效果的最主要因素[1]。因此，快速準(zhǔn)確的對(duì)還原體系中各組分進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)這些有效數(shù)據(jù)對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行控制，是保證產(chǎn)品大貨質(zhì)量穩(wěn)定，避免顏色差異的必要手段，本文擬通過(guò)對(duì)靛藍(lán)染液主要組分采用多種不同實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)操作性進(jìn)行比較，優(yōu)選出適合工廠生產(chǎn)的快速、高效、準(zhǔn)確的測(cè)定方法，對(duì)工廠實(shí)際生產(chǎn)具有參考和指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑： 靛藍(lán)染液（河北新大東紡織印染有限公司提供）、鐵氰化鉀（鄭州博軒化工產(chǎn)品有限公司）、保險(xiǎn)粉（吳江市更生化工有限公司）、冰醋酸（天津渤?；ぜ瘓F(tuán)供銷有限公司）、甲醛（天津開(kāi)發(fā)區(qū)樂(lè)泰化工有限公司）、碘（天津賽孚瑞科技有限公司）、氫氧化鈉（天津市濱海新區(qū)創(chuàng)寶化工有限公司）、硫酸（石家莊鑫隆威化工有限公司），以上均為分析純，氯化鋇溶液（自配）、輕油（食用油）。

儀器： B11-1 恒溫磁力攪拌器（上海司樂(lè)儀器有限公司）、FG2-ELK 型便攜式pH 計(jì)（上海巴玖實(shí)業(yè)有限公司）、722s 型分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）、滴定管、移液管、碘量瓶、容量瓶、燒瓶等。

1.2 分析測(cè)定方法

1.2.1 染液靛藍(lán)質(zhì)量濃度測(cè)定

（1）分光光度計(jì)法

將1 mL 待測(cè)靛藍(lán)溶液稀釋至100 mL，用722s 型分光光度計(jì)（最大吸收波長(zhǎng)600 nm，濃度因子設(shè)定為356）測(cè)定靛藍(lán)溶液的吸光率和透射率。然后根據(jù)靛藍(lán)質(zhì)量濃度與吸光度關(guān)系曲線求得靛藍(lán)質(zhì)量濃度C靛藍(lán)，即為底液靛藍(lán)質(zhì)量濃度[2]。

式中：C靛藍(lán)—染液中靛藍(lán)的質(zhì)量濃度，g/L；

A—吸光度；

K—吸收系數(shù)，L/（g·cm）；

L—比色皿寬度，cm。

圖1 為根據(jù)不同已知質(zhì)量濃度的靛藍(lán)染液實(shí)驗(yàn)測(cè)定的吸光度繪制的靛藍(lán)染液質(zhì)量濃度- 吸光度曲線，當(dāng)比色皿確定后，L就是一個(gè)常數(shù)，那么靛藍(lán)染液的質(zhì)量濃度和吸光度呈線性關(guān)系，其斜率值為1/KL，通過(guò)測(cè)定斜率值為7，所以靛藍(lán)質(zhì)量濃度C靛藍(lán)= 7A即底液靛藍(lán)染液質(zhì)量濃度。

（2）震蕩間接測(cè)試

在進(jìn)行震蕩實(shí)驗(yàn)前，先將底液中游離的保險(xiǎn)粉用甲醛固定住，再通過(guò)震蕩，使靛藍(lán)隱色體完全氧化，記錄消耗的空氣體積V。利用公式（2）計(jì)算底液中靛藍(lán)的質(zhì)量濃度C靛藍(lán)[3]。

式中：C靛藍(lán)—染液中靛藍(lán)的質(zhì)量濃度，g/L；

V—消耗空氣的體積，mL。

1.2.2 燒堿質(zhì)量濃度分析測(cè)定

（1）酸堿滴定法

在錐形瓶中移入1 mL 靛藍(lán)染液，以酚酞作指示劑，用稀H2SO4滴定，當(dāng)溶液由紅色變?yōu)榈{(lán)色，即為滴定終點(diǎn)。同時(shí)，在實(shí)際操作中為了避免保險(xiǎn)粉將酚酞指示劑還原造成指示劑消色問(wèn)題，可先將靛藍(lán)染液稀釋，取定量稀釋后的染液再進(jìn)行滴定測(cè)試或加入Matexl PA-L 將保險(xiǎn)粉吸附結(jié)合[2]，用0.025 N 的H2SO4溶液滴定，當(dāng)溶液由紅色變?yōu)榈{(lán)色時(shí)，記下此時(shí)所耗用的硫酸溶液體積VH2SO4。

（2）pH 計(jì)測(cè)試法

用pH 計(jì)測(cè)定染液的pH 值，待顯示數(shù)據(jù)基本恒定時(shí)記錄染液的pH 計(jì)數(shù)值，并根據(jù)公式（3）換算成COH-。

式中：COH-—燒堿濃度，mol/L。

1.2.3 保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度分析測(cè)定

（1）直接碘滴定法

在100 mL 容量瓶?jī)?nèi)加入10 mL 甲醛，10 mL BaCl2，10 mL 染液，加水稀釋至100 mL，搖勻靜止后取20 mL 上層清液和4~5 mL 5 N 的醋酸，以0.01 N 的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，讀出此時(shí)消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V碘乘以0.22 即為保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度C保險(xiǎn)粉[4]。

式中：C保險(xiǎn)粉— 保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度，g/L；

V碘— 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

注： 甲醛為易揮發(fā)有毒性氣體，建議在通風(fēng)柜操作，避免呼入中毒。

（2）鐵氰化鉀Ⅲ滴定法

在50 mL 小燒杯中加入0.1 mol /L 的燒堿溶液，再加入少量食用油封住液面。移取10 mL底液從油層以下加入小燒杯。開(kāi)啟磁力攪拌棒，轉(zhuǎn)速以使小燒杯中的液體不與空氣接觸為宜。用針頭吸管吸取0.05 mol/L 的鐵氰化鉀Ⅲ溶液5.0 mL，將針頭插入油層以下，慢慢滴定，待小燒杯中的顏色為藍(lán)黑色，且顏色不再發(fā)生變化為止。

原理： 鐵氰化鉀Ⅲ可以將靛藍(lán)氧化，使底液顏色變?yōu)樗{(lán)色。而被氧化的靛藍(lán)又與底液中游離保險(xiǎn)粉發(fā)生反應(yīng)，生成還原態(tài)，鐵氰化鉀不斷加入，底液顏色重復(fù)變化，保險(xiǎn)粉逐漸被消耗掉，直至藍(lán)色保持不變，即達(dá)到滴定終點(diǎn)[5]。

式中：C保險(xiǎn)粉— 保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度，g/L；

V鐵氰化鉀— 消耗的鐵氰化鉀體積，mL。

（3）氧吸法

室溫條件下，在燒瓶?jī)?nèi)注入200 mL 蒸餾水，同時(shí)加入5 g/L 發(fā)泡劑，再加入50 mL 染液，蓋上橡皮塞，放開(kāi)橡皮管上的彈簧夾。將彈簧夾旋緊并激烈搖動(dòng)燒瓶2 min，使底液中的保險(xiǎn)粉充分氧化，以消耗燒瓶?jī)?nèi)的氧氣（過(guò)程應(yīng)避免手溫影響），將移液管浸入備有冷水的燒杯中，放松彈簧夾，由于瓶?jī)?nèi)氧氣被消耗從而造成部分真空，使水向移液管內(nèi)吸入以平衡壓力，記錄進(jìn)入移液管內(nèi)水的體積V水（即為消耗燒瓶?jī)?nèi)空氣中氧氣的體積V氧氣）[3]。

反應(yīng)方程式為：

根據(jù)方程式可知：

50 mL 染液中的保險(xiǎn)粉重量為：

式中：V氧氣—消耗的氧氣，mL；

V水— 進(jìn)入移液管內(nèi)水的體積，mL；

C保險(xiǎn)粉— 保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度，g/L。

（4）ORP 電位測(cè)試法

用電位計(jì)檢測(cè)染液的電位值，待顯示數(shù)據(jù)基本恒定時(shí)記錄染液的電位值（mV）。靛藍(lán)染料的還原電位為- 750 mV，因此測(cè)量的電位值必須在- 750 mV 以上。然而，電位值一旦超過(guò)- 800 mV，則容易出現(xiàn)過(guò)還原現(xiàn)象，隱色體對(duì)紗線吸附能力開(kāi)始降低，紗線得色量淺，靛藍(lán)上染率低。因此可結(jié)合染液保險(xiǎn)粉測(cè)試和還原電位對(duì)生產(chǎn)同時(shí)進(jìn)行控制[6-7]。

（5）玻璃片試驗(yàn)法

將染液滴在玻璃片（或?yàn)V紙上），根據(jù)染液由黃色轉(zhuǎn)為藍(lán)色的時(shí)間而測(cè)知。根據(jù)機(jī)組不同情況，一般在10~20 s[2]。

2 結(jié)果與討論

以下標(biāo)準(zhǔn)濃度的選定是根據(jù)工廠牛仔靛藍(lán)染色規(guī)?；a(chǎn)，在保證染色產(chǎn)品質(zhì)量時(shí)的各組分合理區(qū)間范圍，組分標(biāo)準(zhǔn)濃度測(cè)定對(duì)工廠實(shí)際生產(chǎn)具有數(shù)據(jù)支持和指導(dǎo)意義。

2.1 染液靛藍(lán)質(zhì)量濃度測(cè)定分析討論

上述靛藍(lán)染液質(zhì)量濃度測(cè)定方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析結(jié)果如表1 所示。

從表1 測(cè)試數(shù)據(jù)比較可以得出，分光光度計(jì)法相比震蕩間接測(cè)試法測(cè)定染液靛藍(lán)質(zhì)量濃度數(shù)值更接近標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，相比較而言更加準(zhǔn)確，精確度高。靛藍(lán)的質(zhì)量濃度用分光光度計(jì)法進(jìn)行測(cè)定，只要找出最大吸收波長(zhǎng)，科學(xué)的設(shè)定好濃度因子，利用分光光度計(jì)法可直接將靛藍(lán)染液稀釋100 倍進(jìn)行測(cè)試，可根據(jù)測(cè)得的濃度- 吸光度曲線，直接讀取吸光度對(duì)應(yīng)的染液靛藍(lán)質(zhì)量濃度，測(cè)試值× 0.01 即為靛藍(lán)的質(zhì)量濃度。此方法快速準(zhǔn)確，完全適應(yīng)工廠生產(chǎn)需求。

表1 不同測(cè)定方法對(duì)靛藍(lán)染液質(zhì)量濃度測(cè)定的比較 g/L

相比而言，震蕩間接測(cè)試方法，操作相對(duì)復(fù)雜，對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響因素較多，數(shù)據(jù)不夠準(zhǔn)確且耗時(shí)較長(zhǎng)，因此在實(shí)際生產(chǎn)中采用較少。

2.2 燒堿質(zhì)量濃度測(cè)定分析討論

上述燒堿質(zhì)量濃度測(cè)定方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析結(jié)果如表2 所示。

表2 不同測(cè)定方法對(duì)燒堿質(zhì)量濃度測(cè)定的比較 g/L

由表2 的測(cè)定結(jié)果可知，酸堿滴定法測(cè)定的結(jié)果與實(shí)際值基本吻合。酸堿滴定的終點(diǎn)是通過(guò)酚酞指示劑的顏色變化來(lái)確定，滴定結(jié)果基本不受到靛藍(lán)顏色的影響；但染液中存在保險(xiǎn)粉的分解，導(dǎo)致染液中存在Na2SO3，消耗微量的硫酸，從而在理論上對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定影響。直接通過(guò)pH 計(jì)可快速準(zhǔn)確測(cè)試出染液的pH 值，避免了酸堿滴定法所引起的誤差，其結(jié)果真實(shí)可靠[8]。因此可結(jié)合酸堿滴定和pH 計(jì)兩種方法的測(cè)試對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行控制。

2.3 保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度測(cè)定分析討論

液的分析結(jié)果如表3 所示。

上述保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度測(cè)定方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶

表3 不同測(cè)定方法所得保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度 g/L

表3 只列出了前四種保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度的測(cè)定方法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，關(guān)于玻璃片實(shí)驗(yàn)測(cè)定更主要的是依賴測(cè)試人員鑒定技能的熟練程度，因?yàn)榻K點(diǎn)不夠明顯清晰，一旦掌握好這個(gè)方法，就能非常準(zhǔn)確、快速地做出判斷。此方法要求測(cè)試人員具備豐厚的經(jīng)驗(yàn)，主觀因素影響較大，因此工廠極少采用[3]。

由表3 幾種保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度測(cè)定方法測(cè)得數(shù)據(jù)比較可知，鐵氰化鉀法測(cè)定結(jié)果和氧化還原電位法測(cè)定結(jié)果相比其他兩種方法更接近標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度。分析結(jié)果主要原因是由于直接碘滴定化學(xué)法滴定終點(diǎn)判斷有一定的誤差。到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液顏色應(yīng)由淺黃色變?yōu)樗{(lán)黑色，但染液中存在靛藍(lán)染料時(shí)，靛藍(lán)本身就有顏色，這使得終點(diǎn)控制存在一定誤差，所以該方法的準(zhǔn)確性不能保證。同時(shí)，由于該方法在酸性條件下進(jìn)行且保險(xiǎn)粉易分解，測(cè)試需要時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)滴定步驟較復(fù)雜，造成染液測(cè)定的滯后，不能及時(shí)控制生產(chǎn)，故工廠采用較少。

鐵氰化鉀作為滴定試劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)。其純度高，當(dāng)量大，不吸潮，鐵氰化鉀溶液避光保存很穩(wěn)定，0.1 N K3Fe(CN)6溶液五周內(nèi)濃度不變。其堿性溶液在較高溫度下也很穩(wěn)定，能抑制保險(xiǎn)粉的自分解。鐵氰化鉀Ⅲ滴定法相比其他定量測(cè)定保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度的方法具有快速、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便和成本低的特點(diǎn)[9]。

電位滴定法的終點(diǎn)控制則是通過(guò)電位突躍來(lái)實(shí)現(xiàn)，這就消除了化學(xué)法中靛藍(lán)顏色干擾而產(chǎn)生的誤差。測(cè)量氧化還原電勢(shì)是一種檢測(cè)保險(xiǎn)粉是否存在的簡(jiǎn)單方法，但是該電位不能提供保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度的實(shí)際數(shù)[4]。對(duì)保險(xiǎn)粉進(jìn)行定量分析時(shí)，如果有氧氣（空氣中）存在，就不推薦使用該容量分析方法。

3 結(jié)論

綜上所述，靛藍(lán)染色較為復(fù)雜，染色過(guò)程難以控制。在生產(chǎn)中對(duì)顏色質(zhì)量的影響因素較多，因此通過(guò)快速有效的方法對(duì)染液組分進(jìn)行檢測(cè)，是保證質(zhì)量穩(wěn)定的前提。

（1）使用分光光度計(jì)對(duì)染液靛藍(lán)進(jìn)行測(cè)試，可快速、有效的調(diào)整靛藍(lán)母液的補(bǔ)充速率，準(zhǔn)確度較高，是實(shí)際生產(chǎn)中測(cè)定染液靛藍(lán)質(zhì)量濃度的較佳方法；

（2）酸堿滴定法測(cè)定燒堿質(zhì)量濃度較為簡(jiǎn)單，測(cè)試數(shù)據(jù)相對(duì)準(zhǔn)確，結(jié)合pH 計(jì)輔助使用，更有利于對(duì)顏色深度和色光進(jìn)行控制和調(diào)整，在實(shí)際生產(chǎn)中運(yùn)用較為普遍；

（3）鐵氰化鉀滴定法測(cè)定保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度用時(shí)較短，染液中游離的保險(xiǎn)粉揮發(fā)少，測(cè)試數(shù)據(jù)較為接近原始值，配合輔助使用ORP 電位計(jì)，更能精確掌握染液組分中保險(xiǎn)粉質(zhì)量濃度的變化，有利于控制生產(chǎn)。

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