硅鈣鉀鎂肥及引入檸檬酸對(duì)紅壤和潮土pH值及養(yǎng)分含量的影響

李小燕，張舒予，趙秉強(qiáng)，俞為民，袁 亮

（1.天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，天津 300400；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部植物營(yíng)養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所，北京 100081）

我國(guó)酸化土壤和鹽漬化土壤面積分別占國(guó)土總面積的22.7%和4.88%［1-2］，所以調(diào)節(jié)土壤酸堿度、降低鹽堿危害顯得尤為重要。2015年全國(guó)測(cè)土配方施肥數(shù)據(jù)表明，中微量元素在缺素臨界值以下的土壤面積不斷增大。以柑橘為例，鈣鎂缺乏問(wèn)題比較普遍，微量元素鋅硼缺乏比例較大；對(duì)于蘋(píng)果、桃、葡萄等北方主栽果樹(shù)，鈣鎂等元素不能及時(shí)補(bǔ)充導(dǎo)致樹(shù)體營(yíng)養(yǎng)失衡已經(jīng)成為產(chǎn)量及品質(zhì)提高的重要限制因子［3-4］。

以鈣、鎂、硅、鉀為主要成分，呈堿性的硅鈣鉀鎂肥，具有中微量元素肥料和土壤調(diào)理劑兩方面的功能。目前此類(lèi)產(chǎn)品是以土壤調(diào)理劑來(lái)開(kāi)展產(chǎn)品登記的，國(guó)標(biāo)GB/T 36207-2018《硅鈣鉀鎂肥》于2018年5月發(fā)布［5］。工業(yè)上以鉀長(zhǎng)石和鈣質(zhì)助劑（如石灰石、白云石、石灰或磷石膏）為原料生產(chǎn)硅鈣鉀鎂肥有兩種途徑，即高溫煅燒法和水熱化學(xué)反應(yīng)法［6］?？萍脊ぷ髡卟粌H關(guān)注其所含硅、鈣、鉀、鎂等元素的營(yíng)養(yǎng)功能［7］，還關(guān)注其在調(diào)節(jié)土壤物理化學(xué)性質(zhì)方面的作用［8-10］，包括土壤pH、交換性酸、交換性鋁、交換性鹽基離子和有效硅的動(dòng)態(tài)變化等，同時(shí)研究其提高作物抗性的功能。

硅鈣鉀鎂肥屬于枸溶性肥料，存在水溶性養(yǎng)分含量低、養(yǎng)分釋放偏慢等問(wèn)題；其pH在9.5～11.5之間，在北方土壤上積極的使用效果尚未得到科學(xué)解釋?？紤]到在植物生長(zhǎng)過(guò)程中，低分子有機(jī)酸可通過(guò)酸化與螯合作用提高土壤多種養(yǎng)分的有效性［11］，外源檸檬酸［12-15］能提高土壤磷、鐵等元素的有效含量，改變土壤微生物環(huán)境，增強(qiáng)根系對(duì)養(yǎng)分的吸收能力；同時(shí)考慮到鈣鎂磷肥、硅鈣鉀鎂肥等枸溶性肥料歷史上曾采用2%的檸檬酸溶液作為有效成分的浸提液，因此擬將檸檬酸作為活化劑，以期促進(jìn)硅鈣鉀鎂肥的養(yǎng)分釋放，并探討降低pH后產(chǎn)品的使用效果。采用土壤培養(yǎng)試驗(yàn)，研究?jī)煞N肥料（硅鈣鉀鎂肥、檸檬酸復(fù)混硅鈣鉀鎂肥）對(duì)土壤pH值、速效鉀、交換性鈣鎂、有效硅含量及水溶性養(yǎng)分含量的影響，以期為開(kāi)發(fā)適用于不同土壤類(lèi)型的系列產(chǎn)品提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)概況

供試土壤分兩種：（1）廣東紅壤，取自博羅縣橫河鎮(zhèn)白馬村赤紅壤柑桔園；（2）山東潮土，取自中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院德州實(shí)驗(yàn)站禹城試驗(yàn)基地的勻地試驗(yàn)場(chǎng)；取0～20 cm耕層土壤進(jìn)行試驗(yàn)。土壤理化性質(zhì)如表1所示。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 土壤培養(yǎng)試驗(yàn)

1.2.1 供試肥料

采用經(jīng)高溫煅燒工藝生產(chǎn)的硅鈣鉀鎂肥（編號(hào)SCPM，縮寫(xiě)為SC）。檸檬酸（編號(hào)CA），分子式C6H8O7·H2O，含量≥99.5%，pH 2.1左右。按照硅鈣鉀鎂肥與檸檬酸比例為88%∶12%稱取原料后，經(jīng)球磨機(jī)粉磨后得到檸檬酸復(fù)混硅鈣鉀鎂肥（編號(hào)CA-SCPM，縮寫(xiě)為CA-SC）。兩種供試肥料的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 供試肥料的技術(shù)指標(biāo)

1.2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

共設(shè)4個(gè)處理：（1）不施肥處理（CK），（2）單施硅鈣鉀鎂肥處理（SC），（3）檸檬酸復(fù)混硅鈣鉀鎂肥處理（CA-SC），（4）單施檸檬酸處理（CA）。按等肥料投入的原則設(shè)計(jì)試驗(yàn)，肥料添加量設(shè)置為6 g/kg，每個(gè)處理重復(fù)3次，隨機(jī)區(qū)組排列。

將供試肥料與過(guò)2 mm篩的600 g風(fēng)干土壤混合均勻，裝入塑料培養(yǎng)杯中，用重量法調(diào)節(jié)土壤含水量為田間持水量的60%，置于25oC人工氣候箱保持濕度培養(yǎng)150 d，培養(yǎng)過(guò)程中保持土壤濕度不變。

1.2.3 土壤樣品采集與分析測(cè)定

分別于培養(yǎng)后第5、15、30、60、90、150 d隨機(jī)破壞性采集樣品，測(cè)定土壤pH值，速效鉀、交換性鈣鎂、有效硅以及水溶性鈣、鎂、硅含量，參照《土壤農(nóng)化分析》中的有關(guān)方法進(jìn)行［16］。土壤pH值按水土比2.5∶1，采用pH計(jì)檢測(cè)；土壤有效硅含量采用硅鉬藍(lán)比色法［17］。土壤交換性鈣、鎂含量采用乙酸銨浸提-原子吸收光譜法。

1.2.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)測(cè)定均重復(fù)3次，采用Excel 2010進(jìn)行處理，SPSS 20.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，Duncan新復(fù)極差法對(duì)處理間差異進(jìn)行多重比較（P＜0.05）。繪圖由Origin 8.0完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 對(duì)不同土壤酸堿度的調(diào)控效果

不同處理對(duì)兩種土壤pH值的影響如圖1所示。CK處理，紅壤pH值隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加呈降低的趨勢(shì)。在整個(gè)培養(yǎng)過(guò)程中，含硅鈣鉀鎂肥的兩個(gè)處理（SC和CA-SC）均能顯著提高紅壤（圖1a）pH值（P＜0.05），紅壤pH值大小呈現(xiàn)CA-SC＞SC＞CK＞CA的規(guī)律。其中，CA-SC處理后，紅壤pH值提高了0.94～1.2個(gè)單位，其中以90 d時(shí)增幅最大，增幅為23.58%。SC處理對(duì)紅壤pH值的提高量在0.89～1.08個(gè)單位。CA處理降低了紅壤pH值，且在培養(yǎng)30 d后達(dá)到顯著。

不同處理對(duì)潮土pH值的影響見(jiàn)圖1b。各處理均提高了潮土pH值，培養(yǎng)5～30 d呈現(xiàn)SC＞CA-SC＞CA＞CK的 規(guī) 律，而60～150 d呈現(xiàn)CASC＞SC＞CA＞CK的規(guī)律。SC處理對(duì)潮土pH值的提高量在0.08～0.17個(gè)單位，且差異達(dá)到顯著。隨著培養(yǎng)時(shí)間增加，SC處理對(duì)潮土pH值的影響有減弱趨勢(shì)，與最初pH值差值穩(wěn)定在0.1個(gè)單位左右，這表明SC處理對(duì)石灰性潮土pH值影響較小。

2.2 對(duì)土壤速效鉀含量的影響

不同處理對(duì)土壤速效鉀含量的影響如圖2所示。SC和CA-SC兩個(gè)處理對(duì)兩種土壤速效鉀含量影響規(guī)律基本一致，即隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加土壤速效鉀含量逐漸增加，150 d培養(yǎng)后各處理速效鉀含量按大小排序依次為SC＞CA-SC＞CA＞CK，但SC處理與CA-SC處理兩者之間差異不顯著。含硅鈣鉀鎂肥處理的速效鉀含量均在培養(yǎng)150 d后達(dá)到最大值，其中，SC和CA-SC處理的紅壤（圖2a）速效鉀含量平均提高了245.38 mg/kg；潮土（圖2b）速效鉀含量平均提高71.28 mg/kg。此外，CA處理對(duì)兩種土壤速效鉀含量影響較小，培養(yǎng)后期小幅提高了兩種土壤速效鉀含量，但差異不顯著。

2.3 對(duì)土壤交換性鈣鎂含量的影響

不同處理對(duì)兩種土壤交換性鈣鎂含量的影響見(jiàn)圖3。在紅壤中，SC和CA-SC處理均能顯著提高交換性鈣鎂含量（圖3a、c）（P＜0.05），而CA處理對(duì)紅壤交換性鈣鎂含量無(wú)顯著影響。培養(yǎng)前30 d，含硅鈣鉀鎂肥處理的紅壤交換性鈣含量快速提高，紅壤交換性鎂含量則隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加逐漸增加。各處理紅壤交換性鈣鎂含量總體呈現(xiàn)出SC＞CA-SC＞CK＞CA的規(guī)律。

在潮土中，各處理均不同程度地降低了交換性鈣鎂含量（圖3b、d），降幅大小整體表現(xiàn)為：SC＞CA＞CA-SC＞CK。培養(yǎng)150 d后，CA-SC、SC和CA處理的潮土交換性鈣含量降幅最大，分別為3.84%、5.05%和5.21%。潮土交換性鎂含量在培養(yǎng)前30 d降幅最大，但隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加，各處理降幅呈逐漸減少的趨勢(shì)。

2.4 對(duì)土壤有效硅含量的影響

不同處理對(duì)土壤有效硅含量影響見(jiàn)圖4。在整個(gè)培養(yǎng)期內(nèi)，SC和CA-SC處理均能顯著提高兩種土壤有效硅含量（P＜0.05），且表現(xiàn)為SC處理的效果優(yōu)于CA-SC處理；CA處理對(duì)兩種土壤有效硅含量影響不顯著。在紅壤（圖4a）中，培養(yǎng)5 d時(shí)有效硅含量提升最大，SC與CA-SC處理分別較CK處理提高了258.52和220.47 mg/kg，直至150 d，兩個(gè)處理的有效硅含量有所降低并趨于同一水平。在潮土（圖4b）中，SC與CA-SC處理的有效硅含量同樣在培養(yǎng)5 d時(shí)達(dá)到最大值，分別較CK處理提高了85.44和81.97 mg/kg。整體來(lái)看，SC和CA-SC兩個(gè)處理對(duì)土壤有效硅含量提升效果在紅壤中表現(xiàn)優(yōu)于潮土。

2.5 對(duì)土壤水溶性鈣鎂含量的影響

兩種土壤水溶性鈣鎂含量變化規(guī)律如圖5所示，水溶性鈣鎂含量在紅壤和潮土中表現(xiàn)規(guī)律與交換性鈣鎂含量變化規(guī)律一致。紅壤（圖5a、c）中，SC和CA-SC處理的水溶性鈣鎂含量在前15 d內(nèi)增幅最快，且在15 d時(shí)達(dá)到最大值，隨后逐漸趨于穩(wěn)定。

潮土（圖5b、d）中，各處理均降低了潮土水溶性鈣鎂含量，其中水溶性鈣含量表現(xiàn)為CA處理最低，培養(yǎng)5 d時(shí)潮土水溶性鈣含量降低了12.86 mg/kg，降幅為10.27%。水溶性鎂含量則表現(xiàn)為SC處理最低，培養(yǎng)15 d時(shí)潮土水溶性鎂含量降低了14.41 mg/kg，降幅為28.55%。

2.6 對(duì)土壤水溶性硅含量的影響

不同處理對(duì)土壤水溶性硅含量的影響如圖6所示。SC和CA-SC處理均能顯著提高兩種土壤水溶性硅含量（P＜0.05），CA處理對(duì)兩種土壤水溶性硅含量無(wú)明顯影響。在紅壤（圖6a）中，SC處理對(duì)水溶性硅含量的提升效果優(yōu)于CA-SC處理，且在培養(yǎng)5 d時(shí)差異顯著，SC處理較CA-SC處理提高了2.62 mg/kg。隨著培養(yǎng)時(shí)間的增加，兩者對(duì)水溶性硅的提升效果逐漸降低并趨近于同一水平。在潮土（圖6b）中，CA-SC處理對(duì)水溶性硅含量的提升效果則優(yōu)于SC處理，且在培養(yǎng)15 d時(shí)最為顯著，此時(shí)CA-SC處理較SC處理水溶性硅含量提高了8.64 mg/kg。

3 討論

3.1 對(duì)不同土壤酸堿度的影響

連續(xù)培養(yǎng)150 d后，CK處理紅壤pH值下降了0.12個(gè)單位；潮土pH值下降了0.1個(gè)單位，說(shuō)明耕層土壤有著酸化的趨勢(shì)。連續(xù)培養(yǎng)150 d后，含硅鈣鉀鎂肥處理（SC、CA-SC）的紅壤pH值較CK平均提高了1.11個(gè)單位，潮土pH值較CK平均提高了0.12個(gè)單位。

本研究硅鈣鉀鎂肥pH值為10.79，主要由假硅灰石（Ca3Si3O9）、鎂黃長(zhǎng)石（Ca2MgSi2O7）、鉀霞石（KAlSiO4）和鈣鋁黃長(zhǎng)石（Ca2Al2SiO7）等礦物組成［18-19］。一方面，硅鈣鉀鎂肥釋放的交換性鹽基離子（Ca2+、Mg2+和K+）替代土壤膠體上吸附的交換性氫離子（H+）和鋁離子（Al3+），提高土壤的鹽基飽和度；另一方面硅酸根離子（SiO2-3）發(fā)生水解產(chǎn)生堿性物質(zhì)OH-，會(huì)有效中和土壤中的H+和Al3+［20］，從而降低了紅壤酸度。檸檬酸與硅鈣鉀鎂肥復(fù)混后，紅壤pH值較單施硅鈣鉀鎂肥有小幅度的提高，這主要是因?yàn)闄幟仕岚挠袡C(jī)酸根離子與礦物表面的Al和Si形成配合物，生成的配合物通過(guò)鍵極化作用破壞Al—O鍵和Si—O鍵的穩(wěn)定性，降低了SiO2-3水解反應(yīng)的表面活化能，增強(qiáng)了SiO2-3的水解速率［21］，從而進(jìn)一步降低了紅壤酸度。

在潮土中，即使肥料添加量為6 g/kg，SC和CA-SC兩個(gè)處理對(duì)pH值提升幅度并不大。石灰性潮土屬于碳酸鈣緩沖體系，土壤酸堿緩沖容量與碳酸鈣及活性碳酸鈣含量呈顯著正相關(guān)，與陽(yáng)離子交換量的相關(guān)性不顯著［22］。本研究中石灰性潮土的交換性鈣（4097.18 mg/kg）和交換性鎂（336.81 mg/kg）都比較豐富，鹽基離子交換量較大；硅鈣鉀鎂肥引入后，交換性鈣、鎂含量有一定程度的降低，但速效鉀含量有一定的升高，鹽基離子飽和度變化不大，從而對(duì)潮土pH值產(chǎn)生較小影響。和單施硅鈣鉀鎂肥相比，檸檬酸與硅鈣鉀鎂肥復(fù)混后，能夠減緩潮土pH值的增加，其降堿作用在30 d之后逐漸消失。

3.2 對(duì)土壤養(yǎng)分有效性的影響

諸多研究［7-8］表明，硅鈣鉀鎂肥可以提高酸性土壤速效鉀、交換性鈣鎂及有效硅含量。硅鈣鉀鎂肥釋放的Ca2+、Mg2+進(jìn)入土壤溶液后，一部分被土壤膠體吸附成交換性鈣和交換性鎂，土壤酸度的降低與交換性鈣鎂的增加基本同步。硅鈣鉀鎂肥具有緩釋性，在植物生長(zhǎng)過(guò)程中提供的鉀可成為速效鉀的有效補(bǔ)充。硅鈣鉀鎂肥主要是由硅酸鹽礦物組成，其中含有豐富的Ca3Si3O9和Ca2MgSi2O7［18］，在土壤中釋放出H4SiO4供作物吸收。檸檬酸與硅鈣鉀鎂肥配伍后，強(qiáng)化了硅鈣鉀鎂肥調(diào)節(jié)酸性土壤pH的能力，卻延緩了其在酸性土壤中的養(yǎng)分釋放。這與檸檬酸在土壤中的酸效應(yīng)和羧基絡(luò)合作用相關(guān)，也與檸檬酸對(duì)硅鈣鉀鎂肥礦物溶解的影響等有關(guān)，是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。

肥料加入量為6 g/kg的條件下，通過(guò)硅鈣鉀鎂肥引入的有效鈣、鎂離子分別為1266和121 mg/kg，提高了土壤中鈣和鎂的潛在水平，然而SC、CA-SC兩個(gè)處理卻降低了潮土交換性鈣、鎂含量。究其原因，反映土壤供鈣能力的指標(biāo)是交換性鈣，對(duì)于pH偏高的潮土而言，交換性鈣與土壤pH值之間呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系［23-24］，即各處理pH值升高后，碳酸鈣溶解減緩，降低了潮土交換性鈣含量。另外，影響土體中鈣吸附和解吸過(guò)程的離子（如K+）也會(huì)影響交換性鈣離子含量，硅鈣鉀鎂肥引入后土壤中速效鉀含量提升，一定程度上抑制了鈣的解吸。交換性鎂含量與pH值、Ca/Mg、K/Mg等因素有關(guān)［25］。

低分子量有機(jī)酸可解離成H+和酸根離子，H+可促進(jìn)土壤中碳酸鈣/鎂的分解，而酸根離子則可以和鈣、鎂結(jié)合成活性不同的化合物［26］，H+—Ca2+的交換作用以及酸根離子與鈣、鎂之間的結(jié)合是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。檸檬酸與硅鈣鉀鎂肥混合后肥料的pH值降到中性，有機(jī)配體檸檬酸根離子可以與金屬離子（主要是Al3+）發(fā)生配合反應(yīng)形成表面配合物［27］，提高礦物溶解速率，促進(jìn)硅鈣鉀鎂肥礦質(zhì)元素的釋放，從而一定程度上抑制了硅鈣鉀鎂肥施入潮土對(duì)交換性鈣、鎂含量的降低。

3.3 硅鈣鉀鎂肥及引入檸檬酸后對(duì)土壤水溶性養(yǎng)分含量的影響

在紅壤上，SC和CA-SC兩個(gè)處理在15 d前能迅速提高水溶性鈣、鎂、硅含量。這是由于在酸性條件下，鈣、鎂等養(yǎng)分能夠與酸性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)被活化，從而水溶性含量增加。Crusciol等［28］報(bào)道，pH增加后土壤膠體對(duì)SiO2-3的吸附減少，單體H4SiO4聚合形成無(wú)定形沉淀SiO2的量降低，導(dǎo)致硅可溶性提高。這與本文結(jié)果一致。

在潮土上，SC和CA-SC兩個(gè)處理會(huì)造成土壤中水溶性鈣、鎂含量有所降低，檸檬酸的加入則能緩解水溶性含量下降的趨勢(shì)。這是由于土壤pH值升高抑制了潮土中碳酸鈣、碳酸鎂的溶解，降低了土壤活性鈣、鎂的供給。史紅平等［29］研究指出，蘋(píng)果園石灰性土壤pH值與土壤水溶性鈣含量之間呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與本文結(jié)果相吻合。

綜上所述，紅壤和潮土中硅鈣鉀鎂肥施用后土壤pH值、鉀、鈣、鎂、硅含量具有不同變化趨勢(shì)，檸檬酸對(duì)硅酸鹽礦物與養(yǎng)分釋放的影響還需深入研究。硅鈣鉀鎂肥施用在紅壤上，其釋放的Ca2+、Mg2+、K+的替代作用以及硅酸鹽水解生成堿的中和作用能夠有效減輕土壤酸化，顯著提高土壤鉀素含量，同時(shí)補(bǔ)充紅壤形成過(guò)程中淋失的硅和鹽基離子，是改良酸性紅壤比較理想的一種肥料。因潮土酸堿緩沖能力較強(qiáng)，施入硅鈣鉀鎂肥后其pH變化較小，硅鈣鉀鎂肥在潮土上的積極效果可能取決于其提高了速效鉀和有效硅含量；檸檬酸引入后會(huì)減輕硅鈣鉀鎂肥對(duì)潮土交換性鈣鎂含量的影響，是一種可供選擇的方案。

4 結(jié)論

硅鈣鉀鎂肥添加量為6 g/kg的土壤培養(yǎng)試驗(yàn)中，硅鈣鉀鎂肥及檸檬酸復(fù)混硅鈣鉀鎂肥處理能夠顯著提高紅壤pH值，對(duì)潮土pH值的提升幅度較小。

硅鈣鉀鎂肥及檸檬酸與硅鈣鉀鎂肥復(fù)混處理后，紅壤速效鉀、交換性鈣鎂、水溶性鈣鎂硅及有效硅含量顯著提高；硅鈣鉀鎂肥效果優(yōu)于檸檬酸復(fù)混硅鈣鉀鎂肥處理。

硅鈣鉀鎂肥及檸檬酸復(fù)混硅鈣鉀鎂肥處理后，潮土速效鉀、有效硅及水溶性硅含量提高，但交換性鈣鎂、水溶性鈣鎂含量有所降低；檸檬酸復(fù)混硅鈣鉀鎂肥后的效果優(yōu)于硅鈣鉀鎂肥處理。